[发明专利]改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种改性大孔介孔分子筛催化剂，其特征在于，所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.6-1.5cm³/g，平均孔径为9-15nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述大孔介孔分子筛的比表面积为300-500m²/g，孔体积为0.7-1.4cm³/g，平均孔径为10-14nm；优选地，所述大孔介孔分子筛的比表面积为341-395m²/g，孔体积为1-1.2cm³/g，平均孔径为11.8-12.7nm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述改性大孔介孔分子筛催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-90重量％，所述三氟甲基磺酸铜的含量为10-50重量％。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述大孔介孔分子筛的制备方法包括：

(I)将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合，得到混合物；

(II)将所述混合物经过晶化、过滤、洗涤和干燥处理，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；

(III)将所述大孔全硅介孔分子筛原粉依次进行脱模板剂处理，得到大孔介孔分子筛。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤(I)中，所述模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水的摩尔为1：20-200：100-500：7000-15000；

优选地，在步骤(I)中，所述混合的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；

优选地，在步骤(II)中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，晶化时间为5-120h；

优选地，在步骤(III)中，所述脱模板剂的过程包括：将所述大孔全硅介孔分子筛原粉与无水乙醇混合并回流洗涤；所述回流洗涤的条件可以为：温度90-120℃，时间10-40h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛催化剂的比表面积为200-500m²/g，孔体积为0.5-1.3mL/g，平均孔径为7-13nm。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛的比表面积为250-350m²/g，孔体积为0.8-1.2mL/g，平均孔径为8-12nm；优选地，所述改性大孔介孔分子筛的比表面积为285-301m²/g，孔体积为0.9-1mL/g，平均孔径为9.5-10.1nm。

8.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(1)将大孔介孔分子筛、水和三氟甲基磺酸铜进行反应，以及将生成物进行分离，得到固体产物；

(2)将所述固体产物经洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体；

(3)将所述改性大孔介孔分子筛催化剂前体与硫酸水溶液混合进行接触，再经分离、洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述大孔介孔分子筛分子筛、水和三氟甲基磺酸铜的重量比为1：(1-100)：(0.05-10)；

优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，晶化时间为1-50h；

优选地，在步骤(3)中，所述接触的条件包括：温度为10-80℃，时间为1-72h；所述硫酸水溶液的浓度可以为0.1-10mol/L。

10.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在乙酸酯合成反应中的应用，其中，所述乙酸酯合成反应包括：将乙酸和醇与所述酯化催化剂进行接触反应。

11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述接触反应的条件包括：温度为50-160℃，优选为70-140℃；压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；乙酸的质量空速为0.01-30h^-1，优选为0.1-10h^-1；乙酸与醇的摩尔比为1:(0.1-20)，优选为1:(0.5-10)。