[发明专利]己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法、催化剂以及使用其精制己内酰胺的方法

说明书

本公开涉及一种己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法、催化剂以及使用其精制己内酰胺的方法。所述制备方法包括：1)将主要活性成分的前驱体通过浸渍负载在载体上；2)使反应物在载体上沉积；3)将步骤2)中的沉积了反应物之后的载体经过洗涤、过滤、干燥、初次焙烧、成型、二次焙烧和还原工艺以得到在载体上负载了主要活性成分和辅助活性成分的催化剂。根据本公开的方法制备的加氢精制催化剂具有优异的加氢活性和结构稳定性，特别适合应用于己内酰胺溶液pH值在6至11范围内变化时，己内酰胺加氢精制的气液固三相反应过程。

技术领域

本公开属于催化科学和化工技术领域，具体而言，本公开涉及一种己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及使用该催化剂精制己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，并可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。该制品具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。

常规商用的己内酰胺的生产流程一般为：苯加氢制得环己烷，然后氧化得到环己酮，经氨肟化得到环己酮肟，再经贝克曼重排得到粗己内酰胺，再精制得到己内酰胺。在此工艺中，在贝克曼重排之后，己内酰胺精制之前，己内酰胺水溶液的pH值往往在酸性或碱性的环境下波动。同时己内酰胺溶液中生成的微量不饱和有机物质需要通过加氢的方式予以脱除，从而提高己内酰胺产品的质量。这就对催化剂在酸碱性环境波动工况下的结构稳定性和加氢活性提出了很高要求。

目前我国己内酰胺工业产能超过350万吨，国内已建工业项目己内酰胺加氢精制的方法主要有三种：(1)采用骨架镍(雷尼镍)催化剂，在连续搅拌釜式加氢反应器中进行加氢，反应后的催化剂与料液一起通过板框压滤机过滤，然后进行回收处理。该方法工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大；(2)采用非晶态合金催化剂，溶解氢的己内酰胺水溶液在磁稳定床反应器中于近流化状态下进行加氢反应，使己内酰胺水溶液中不饱和物质与氢气反应生成饱和物质，该方法也存在操作复杂、劳动强度大、有损耗的不足；(3)采用骨架镍(雷尼镍)催化剂或者氧化物载体，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂担载镍的催化剂，溶解氢的己内酰胺水溶在固定床反应器中进行加氢反应，该方法进料连续，操作与运行工艺简单。但仍存在固定床雷尼镍催化剂比表面积小、加氢效果不佳的缺点；而对于其他氧化物，尤其是高比表面积的氧化铝担载镍催化剂，由于己内酰胺水溶液的碱性环境影响载体的稳定性，存在载体溶解而引起的催化剂床层破碎坍塌和使用寿命短的风险，尚未见其在己内酰胺水溶液碱性环境工况中长时间使用的报道。

CN102050783A公开了一种催化剂，将SiO₂包覆含铁磁性微粒、铝溶胶或者TiO₂溶胶、纳米CaCO₃混合打浆，采用喷雾干燥的方法制备50～70μm球形催化剂载体，再采用浸渍法制备1％Pd/载体催化剂，在磁稳定床反应器中，100℃、1.2MPa、30h^-1、氢液比6的反应条件下，己内酰胺产品PM值可达730s，该方法使用贵金属Pd，成本高。

CN 103086968 A在公开的一种固定床加氢精制己内酰胺的方法中引用负载型镍或者贵金属钯催化剂，在1.0MPa、5h^-1液体空速条件下进行加氢，PM值为1500s以上，但该技术的加氢效果不佳，最终达到的产品PM值满足不了一般市场技术指标的要求，例如PM值市场要求在20000以上,仍需进一步提高。

CN 106140195 A公开了一种应用颗粒状雷尼镍催化剂在固定床中对己内酰胺加氢精制的方法，在80℃、0.75MPa和2.0h^-1的液体空速下己内酰胺产品PM值达到30000s以上。但是由于雷尼镍的海绵状多孔结构的外表面层使得该催化剂在碱性条件长期使用后，容易溶解而失活或者催化剂床层坍塌。