[发明专利]一种生产低凝生物柴油的工艺及组合式加氢反应器和反应器系统

说明书

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种生产低凝生物柴油的工艺及组合式加氢反应器和反应器系统，该工艺包括如下步骤：（1）油脂类原料利用上流式反应器完成预加氢处理过程，（2）预加氢处理过程产物通过深度加氢精制过程；（3）深度加氢精制的产物中高凝点重组分通过加氢裂化或加氢异构过程降低凝点；（4）加氢裂化或加氢异构过程的反应产物再通过深度加氢精制过程进行精制，或通过加氢预处理过程和深度加氢精制过程。本发明的工艺可以生产制得杂质含量低、凝点低的生物柴油，步骤简单，操作控制方便，质量稳定。

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种生产低凝生物柴油的工艺及组合式加氢反应器和反应器系统。

背景技术

生物柴油作为“绿色能源”，具有可再生、清洁和安全三大优势，因此促进生物柴油产业发展对我国经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

目前生物柴油的主要原料来源为：地沟油、大豆酸化油、棕榈酸化油等，这些原料氧含量高，易缩聚变质，所以必须进行加氢催化还原脱氧，同时也进行了加氢、异构化、脱羧基、脱羰基等反应。目前采用的固定床制取生物柴油工艺，存在能耗高，催化剂寿命短，积碳率高，床层易堵塞，运行周期短等问题。

生物柴油技术从生产工艺上区分，可分为一代生物柴油技术和二代生物柴油技术。一代生物柴油主要是通过酯交换反应生成的脂肪酸甲酯，二代生物柴油主要是通过加氢脱氧生成不含氧的正构烷烃类化合物。

与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的化学结构与石化柴油相近，主要性质也接近，且具有十六烷值高、硫含量低等优点，可在石化柴油中添加较大的比例。

虽然二代生物柴油和一代生物柴油相比具有非常大的优势，但目前二代生物柴油加工技术均是采用下流式固定床加氢工艺路线，由于油脂类原料具有杂质含量高、含氧高、加氢放热剧烈等特点，常规下流式固定床反应器用于油脂加氢过程存在众多问题：

（1）预处理工艺复杂：固定床加氢装置对原料中的杂质含量要求非常高，必须通过复杂的预处理装置将原料中金属含量降低到很低的水平，才能确保装置的长周期运行；

（2）循环比大，能耗高、设备处理能力低：由于生物原料油中含有11%左右的氧，加氢反应过程放热非常剧烈，必须通过大量的尾油循环（3~6:1）对原料油进行稀释，以降低反应温升。需要设置的反应器床层数量也较多；

（3）生物原料油易发生聚合反应，易导致换热器结焦堵塞；

（4）催化剂易粉化，床层压降上升快，无法长周期运行：由于加氢生成的水蒸气分压高，一旦水蒸气在催化剂上发生冷凝，就会导致催化剂粉化。为了防止水蒸气冷凝，需要提高氢油比。但是即使提高氢油比，也无法降低催化剂孔隙中氢分压，催化剂粉化的现象是无法避免的。

（5）催化剂易失活：生物原料油中含有大量的杂质，比如碱金属、P等，都会引起催化剂中毒失活。即使经过复杂的预处理过程，也很难将这些杂质去除干净。

反应器按物料流向可分为上流式反应器和下流式反应器。

上流式反应器属于全返混反应模型，具有传热传质好，原料实用性广，床层压降上升慢等优点，经对比分析可以看出，油脂类原料的加氢脱氧、脱金属、脱磷脂等预加氢过程，需要采用上流式反应器形式。

但上流式反应器也存在产品质量差，气相停留时间短，催化剂浓度低等特点。因此，单独采用上流式反应器无法生产出氧、硫、氮等杂质含量极低（＜10ppm）的产品。

下流式固定床反应器属于典型的活塞流反应器，也叫平推流反应器。具有产品质量好，催化剂装填体积占比大的优点，但也存在传热传质差、床层压降容易上升等缺点。

因此，要想生产符合标准的生物柴油组分还需要通过下流式固定床反应器，进一步的脱除预加氢过程产物中剩余的硫、氮、氧等杂元素。