[发明专利]一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池

说明书

本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池，其中制备方法是一种通过综合利用高炉灰制备得到具有纳米氧化锌、石墨烯包覆层的磷酸铁锂正极材料的方法，具体如下：高炉灰浮选得精矿和尾矿；精矿活性处理得活性碳粉；尾矿处理得锌金属蒸汽和含铁原料；制备碳掺杂的磷酸铁锂；高温下通入热空气和锌金属蒸汽进行氧化锌气相沉积包覆；氧化锌为衬底，高温下活性碳粉裂解成碳原子吸附于氧化锌表面形成石墨烯包覆层。本发明能对高炉灰含有的锌、碳和铁进行再利用制得磷酸铁锂正极材料，相比以分析纯为原料的传统制备方法，能极大降低生产成本，同时制得的材料具有氧化锌和石墨烯双包覆层，包覆更加均匀，电化学性能更加优异。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及正极材料与电池。

背景技术

磷酸铁锂作为一种具有橄榄石结构的锂电池正极材料，具有原料来源广，环境友好，价格低廉的优点。此外，因其安全性能高且循环寿命长被广泛应用于中大型储能电池、电动工具、电动汽车等领域。磷酸铁锂合成方法主要包括高温固相法、水热法以及溶胶凝胶法等，无论是哪种方法，其合成原料来源都还相对有限，且一般要求分析纯级别，从而导致生产成本还是相对较高，且由于其电子电导率和离子扩散率上的不足，更限制了其进一步的发展。

而高炉灰是高炉冶炼过程中随着高炉煤气携带出的原料粉尘，其主要成分是锌、碳和铁，还含有少量的铟、铅、镁等金属，具有很高的回收价值，属于宝贵的二次资源。如何高效回收和综合利用高炉灰，并提高其附加价值，对于冶金工业不仅具有良好的经济效益，同时也具有良好的环境效益和社会效益。

例如：CN101651204A公开一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，该方法通过还原和磁选方法，在钢铁冶金尘泥中得到含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，将Fe基多元合金相氧化得到复合氧化物，以此复合氧化物为Fe源和多种掺杂元素源，按化学计量配入Li和P，在N₂或Ar等惰性气体保护下焙烧合成多元掺杂磷酸铁锂。该对比文件的方案为钢铁冶金尘泥资源的高价值利用提供了新途径，但其公开的方案中主要是以钢铁冶金尘泥具备元素提取、分离的基础，对其加以利用制备多元素掺杂的磷酸铁锂正极材料，具体是先制得含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，之后氧化得到多元素的复合氧化物再计量配入Li和P最终制得多元掺杂磷酸铁锂。而制得的磷酸铁锂正极材料的性能是否有提升并未说明，更多是从钢铁冶金尘泥的综合利用方面考虑提出的解决方案，并未考虑同时如何解决磷酸铁锂正极材料的性能提升问题。

另外，CN 109935803 A公开一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。包括以下步骤：1)将一定化学计量比锂源、铁源和磷源溶于溶剂中得到磷酸铁锂前驱体溶液；2)将石墨烯加入至磷酸铁锂前驱体溶液中，烘干得到石墨烯磷酸铁锂前驱体；3)加入有机碳源，煅烧后得到石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂；4)进行聚苯胺沉积改性，并吸附氧化锌量子点。该方法中使用石墨烯和有机碳源对磷酸铁锂进行协同包覆，形成独特的3D导电网络结构，随后，将吸附有氧化锌量子点的聚苯胺沉积吸附于石墨烯表面，利用聚苯胺的高导电性和氧化锌量子点与聚苯胺p-n结构特性，增加磷酸铁锂正极材料的导电性。该方法制得的磷酸铁锂正极材料由内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层。该方法公开的方案虽然通过多层包覆提高了磷酸铁锂正极材料的电学性能，但是方案涉及的原料来源有限，要求分析纯级别，生产成本还是相对较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能综合利用高炉灰制备磷酸铁锂正极材料的方法，该制备方法能极大降低生产成本；同时该方法制得的磷酸铁锂正极材料具有氧化锌和石墨烯双包覆层，且包覆效果更加均匀，电学性能更加优异。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法是一种通过综合利用高炉灰制备得到由内到外依次具有纳米氧化锌、石墨烯双包覆层的磷酸铁锂正极材料的方法。