[发明专利]催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法

说明书

本发明涉及一种用于制备耐水加氢催化剂的载体、加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法；所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5‑8nm的范围内；所述载体表面羟基含量为8‑40wt％；所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO₄^2‑计)含量为0.05～4.2质量％。本发明提供的催化剂耐水性好，具有中等裂化活性和高的馏分油收率，适用于高含氧生物质油处理。

技术领域

本发明涉及一种催化剂或载体领域，具体地，本发明涉及催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法。

背景技术

近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对优质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，除了常规油品外，生物质原料也逐渐进入大家的视野。生物质原料，特别是植物油，是一种可再生的替代能源，它的主要成分是脂肪酸甘油酯，目前，植物油作为石油的替代品主要用于制备燃料，其中，植物油和甲醇反应制备脂肪酸甲酯工艺的应用比较广泛。植物油通过加氢，可以制备出C15～C18柴油组分，这些柴油组分无硫、无芳烃，具有极高的十六烷值，是优良的柴油添加组分。

随着航空也的发展，喷气燃料的局部短缺问题日益严重，使得生产替代型喷气燃料称为当前的重点之一。植物油加氢处理产物主要是正构烷烃，由于其凝固点高，不适于直接作为喷气燃料，需要在加氢处理的同时进行异构化处理，在得到合适沸点范围的基础上，降低凝固点或冰点，用于喷气燃料的添加组分。

与常规油品性质不同，生物质原料一般都含有氧，在加氢条件下会转化为水，以水蒸气的形态存在于反应气氛中，而水蒸气对加氢催化剂的性能往往有不利影响。

为了加工生物质原料，除了要进行加氢脱氧外，还需要对脱氧后产生的直链烃异构化，以获得满足要求的产品，这部分的功能一般由加氢裂化催化剂来实现。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，同时含有酸性组分和加氢活性组分，为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅铝两类。与分子筛相比，无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围和更低的酸密度，常用于需要较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。但是无定形硅铝材料的普遍缺点是裂化活性较低。

对于加氢裂化催化剂而言，催化剂性能的提高，一方面要求加氢性能进一步提高；另一方面要求合适的酸性组分，以使裂化或异构性能能够与目的产物相匹配。选择分子筛或者介孔材料，甚至固体超强酸可以在较大的范围内对酸性组分的性质进行调整，从而优化催化剂的酸性功能。然而加氢组分的性能调整的空间有限，虽然贵金属可以作为加氢组分，但是一般不能加工含硫原料，因此工业加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择非贵金属作为加氢组分，非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往无法满足要求，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂需要解决的问题。

采用非贵金属组分作为加氢组分，加氢组分的微观性质对催化剂性能的影响很大，国内外催化剂制备方面的专利很多。通过选择不同的金属组分，能够改善催化剂的加氢性能，比如金属组分选择Ni－W组分，其加氢活性可以高于Ni－Mo和Co－Mo型催化剂(接触催化，工业催化剂原理制备及其应用，J.F.勒巴日等著，李宣文，黄志渊译，石油工业出版社，北京，1984，p207)。

为了适应生物质原料的加工，特别是一步法得到高异正比产品，需要具有耐水性能的加氢裂化催化剂。

中国专利200810043828.x提出一种高性能加氢裂化催化剂的制备方法，提到采用无定形硅铝制成pH值为3.0～5.5的浆液，然后将改性稀土Y分子筛谷底粉末混合，经过干燥后的膏状体，经成型、干燥和焙烧制成催化剂载体，浸渍加氢组分后得到加氢裂化催化剂。据称用该方法制得的催化剂具有较强的耐氮性能和耐水性能。

中国专利201180007901.8，认为结晶勃姆石的平均晶粒尺寸越高，由其衍生的氧化铝基质的耐水热性能越好。