[发明专利]一种用于氨化反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于氨化反应的Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用。以催化剂重量为基准，所述催化剂包括：Hβ分子筛50%~85%，碱金属或碱土金属以元素计0.1%~2%，氮化硅0.1%~7%，氧化铝5%~41%；其中，所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~200。本发明的催化剂，通过使用氮化硅进行改性，且将氮化硅均匀负载在分子筛内外表面，大幅度提高了催化剂的抗碱腐蚀能力，避免了使用过程中骨架硅的溶解，从而提高了催化剂机械稳定性，延长了催化剂的寿命。

技术领域

本发明涉及一种氨化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

氨化反应是化工领域中一类重要化学反应，如异丁烯氨化制备叔丁胺、苯胺合成二苯胺、己二醇氨化制备己二胺等。目前，国内外专利技术中介绍的氨化催化剂多为固体酸催化剂，如US3118944和US4454348等专利采用苯胺气相缩合法制备二苯胺，采用活性氧化铝作为固体催化剂；US3944613介绍了一种苯胺液相合成二苯胺过程，采用了无定型硅铝为催化剂；CN94107296.7描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中采用Beta分子筛催化剂等。在国内实现工业化的催化剂为Beta分子筛催化剂。

氨化反应是一个碱性环境下的酸催化反应，催化剂失活原因有两方面：一是结构复杂的反应物、产物和副产物在酸中心上发生碳数增加的石墨化过程，催化剂因积碳而堵塞孔道造成催化剂失活，反应物无法扩散进入孔道接触酸中心，产物也无法扩散出孔道而加剧石墨化反应过程。二是催化剂长时间处于碱性的反应体系中，造成Si-Al结构的催化剂的骨架硅溶解，催化剂结构稳定性变差，晶体骨架结构被破坏甚至坍塌。

为解决第一方面问题，往往采用调变分子筛酸性质和孔道结构的方法。如CN1289642A、CN1951564A描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的Hβ分子筛和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均有所提高。CN105618106B采用多级孔Beta分子筛作为催化剂，孔容和孔径的增加，改变了反应物和产物的扩散行为，增加了催化剂的容碳能力，提高了催化剂单程运转周期。

但对于第二方面问题，目前鲜有解决方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种氨化反应催化剂，该催化剂的耐碱性能有显著提高。

本发明提供了一种Hβ分子筛催化剂，以催化剂重量为基准，所述催化剂包括：

Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；

碱金属或碱土金属以元素计0.1%~2%，优选0.3%~1.6%；

氮化硅0.1%~7%，优选1%~5.2%；

氧化铝5%~41%，优选10%~35%；

其中所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~200，优选25~100。

进一步的，所述Hβ分子筛催化剂为条形或球型，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。催化剂的比表面积为300~600m²/g，优选400~550m²/g；比孔容为0.25~0.5mL/g，优选0.3~0.45mL/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。

进一步的，所述的碱金属选自碱金属Li、Na、K中的至少一种，优选Na；所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr中的至少一种，优选Mg。

进一步的，本发明的催化剂中还可以包括稀土金属或其他元素，如La、Ce、Pr、Zr、B、P等，其金属单质占催化剂重量百分比为0.01%~5%，优选0.01%~0.5%。