[发明专利]适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用

说明书

本发明属于载氧体技术领域，公开了一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用，该载氧体的通式为nLi₂SiO₃‑1Mn₇SiO₁₂/SiO₂(n＝7,7/2,7/4,7/6,7/18)；先采用等体积浸渍法将硝酸锂和硝酸锰浸渍在SiO₂载体上，焙烧获得前驱体氧化物；随后经过一个循环的化学链甲烷氧化偶联反应，原位重构得到不同Li含量的载氧体。利用该载氧体进行化学链甲烷偶联反应，避免了气态氧与甲烷的直接接触，可高活性、高选择性的实现甲烷氧化偶联生成C_2～C₃烃类产物，同时该载氧体被还原成低价态，而被还原后的载氧体可以和空气反应被氧化成高价态，重新获得晶格氧，实现载氧体的循环再生。

技术领域

本发明属于载氧体技术领域，具体来说，是涉及一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用。

技术背景

天然气作为现代工业三大能源(煤、石油、天然气)之一，甲烷是天然气的主要成分，甲烷的转化利用途径分为两种：间接转化和直接转化。甲烷的间接转化是通过传统的甲烷部分氧化、甲烷干气重整、甲烷水蒸气重整等工艺转化成合成气，再将合成气作为原料制备下游产品甲醇、二甲醚及低稀碳烃等重要的化工原料。间接转化法流程复杂、能耗大、生产和投资成本高。1982年Keller等(J.Catal.,1982,73:9-19)提出甲烷氧化偶联制乙烯的研究技术，并迅速引起了科研工作者广泛关注，基于甲烷的直接利用途径：将其直接氧化偶联成C₂烃类产物，其中乙烯是用途最广的化工基础原料。甲烷氧化偶联反应是指在氧气存在的条件下将甲烷直接转化为C₂～C₃烃类产品的过程，同时伴随着CO_x(CO和CO₂)和H₂O 等副产物的生成，且具有工艺流程短、能耗低等特点，可代替传统的石脑油裂解路线，具有重大战略意义。传统甲烷氧化偶联制乙烯的反应机理为：CH₄的C-H键被吸附在载氧体表面的活性氧物种活化形成甲基自由基(CH₃·)，随后CH₃·二聚成乙烷和水，而乙烷再脱氢生成乙烯。蒋等(分子催化,1992,6(5):477-480)通过研究Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂的OCM发现，载氧体表面没有检测到化学吸附生成的超氧物种和过氧物种，而认为晶格氧O^2-是活性中心。然而该工艺也存在以下缺点：首先，在甲烷偶联、脱氢的过程中，气相氧容易与中间产物反应，导致甲基自由基深度氧化生成CO和CO₂等副产物，降低了C₂～C₃烃类产物选择性和收率；且该反应需要空气分离装置，投资成本高，工艺复杂；另外，甲烷与氧气接触存在爆炸的风险，纯氧的制备成本高，提高了该工艺的生产成本，极大制约了工业化应用。

化学链甲烷氧化偶联(CL-OCM)是来自载氧体的晶格氧在燃料反应器和空气反应器之间循环以传输氧离子，利用载氧体的晶格氧迁移至表面参与反应，发生偶联反应制取乙烯，然后被还原后的载氧体从空气中重新捕获晶格氧，实现载氧体再生，并完成循环。其主要优点是消除了使用资本-能源密集型的空气分离装置，分子氧与甲烷之间没有直接接触，避免了甲烷-氧气可能混合爆炸的危险，且在载氧体床层之外没有气相反应发生，提高了C₂～C₃烃类收率。其中，设计和构建具有高携氧量，良好的循环稳定性和C₂烃类选择性的载氧体是CL-OCM技术的核心。Xiao等(CN109438159A)利用甲烷裂解催化剂 NaWO₄/SiO₂和选择性供氧材料MnO₂耦合的复合金属氧化物载氧体，提高了烯烃的选择性，但烯烃的收率不理想。

发明内容