[发明专利]载体及其制备方法和应用以及甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及合成气制天然气的方法

说明书

本发明提供一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体及其制备方法和应用，该载体含有铝元素、至少两种不同的碱土金属元素、第IVB的金属元素和稀土金属元素，各个所述元素以氧化物形式存在，所述载体于600℃‑850℃温度下，水热处理后比表面积下降比不高于20％。本发明提供一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种合成气制天然气的方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，将H₂和CO接触；所述催化剂为本发明所述的催化剂。本发明制备的催化剂在实验室小型评价装置中在超高空速(40000ml·g^‑1·h^‑1)下连续反应近700小时，CO转化率始终≥99％，CH₄选择性也始终≥99％。

技术领域

本发明属于石油化工、天然气化工、催化剂领域，具体涉及一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体及其制备方法和应用，以及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，以及合成气制天然气的方法。

背景技术

天然气作为优质、高效的清洁能源，在国内，其消费增速远超过产量增速，同时其进口量也逐年大幅增加，市场供需缺口巨大。2016年我国天然气表观消费量为2058亿m³，其中进口总量为721亿m³，对外依存度达到了35％。预计到2020年我国天然气需求量将超过3000亿m³，对外依存度将高达40％。在这样的背景下，以煤或生物质气化所得合成气或焦炉煤气等工业废气为原料制备替代用合成天然气是现实有效的天然气补充来源，天然气巨大的供需缺口为甲烷化制天然气技术的发展提供了充足的市场动力。

甲烷化反应是指原料气中CO、CO₂和H₂在一定温度、压力和催化剂作用下生成CH₄的反应。

CO+3H₂＝CH₄+H₂O ΔH₂₉₈＝-206.1kJ/mol

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O ΔH₂₉₈＝-165.0kJ/mol

甲烷化主反应是强放热反应，每转化1％CO的绝热温升为72℃，每转化1％CO₂的绝热温升为60℃。大量的反应热产生的高温极易造成催化剂烧结失活，有效、合理的移走反应热和开发高温甲烷化催化剂成为甲烷化技术的关键。开发活性高、抗烧结性能强的甲烷化催化剂是甲烷化技术研究的重点。

目前，国内所使用的高温高压甲烷化催化剂(技术)主要由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司，需要支付大量的专利使用费和高昂的催化剂价格。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种载体的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，并且使用本发明方法所制备的载体的催化剂具有低温活性好，抗高温烧结能力强等优势，在280～700℃温度范围内都具有很好的活性。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种适于合成气制合成天然气催化剂用载体，该载体含有铝元素、至少两种不同的碱土金属元素、第IVB的金属元素和稀土金属元素，各个所述元素以氧化物形式存在。

优选地，所述碱土金属元素选自为Be、Mg、Ca、Cs和Ba中的至少两种，优选为Mg、Ca和Ba中的至少两种，更优选为Mg和Ca的组合；和/或稀土金属元素选自为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为La和/或Ce；和/或第IVB的金属元素选自Ti和/或Zr。

优选地，以所述载体的总重为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为2～25wt％，稀土金属的含量为0.5～25wt％，第IVB金属的含量为2～20wt％，余量为Al₂O₃。