[发明专利]一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由葡萄糖制备及分离5‑羟甲基糠醛的高效方法。针对现有技术中，反应溶剂消耗量大、初始糖浓度低、不经济等方面的问题，本发明通过氯化胆碱和葡萄糖在较低温下形成混合液体来制备5‑羟甲基糠醛，同时使用无机盐类的Lewis酸作为催化剂，不仅环境友好，而且价格低廉，反应条件温和，对5‑羟甲基糠醛有良好的选择性。在反应过程中可以不断补加葡萄糖，既作为反应物、又作为反应溶剂，实现了5‑羟甲基糠醛的连续生产。

技术领域

本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

“绿色”目前已经成为制备各类化学品需要考虑的最重要因素之一。纤维素是地球上分布最广、含量最丰富的生物质，它的单体葡萄糖已经用于制备各种绿色产品，其中5-羟甲基糠醛(HMF)作为葡萄糖下游产品中重要平台化学品，其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，化学性质非常活泼，易发生各类加氢、氧化、酯化、聚合、水解等反应，使得它的衍生物在精细化工、医药、可降解塑料等领域具有重大应用前景。但是5-羟甲基糠醛的合成多停留在实验阶段，这主要是由于反应合成和分离两个过程中存在的困难。

在合成过程：存在产率低、副反应多、反应溶剂用量大等特点，对于传统的纯水溶剂的体系，葡萄糖处理量大，浓度可高于50％以上，但是在有水存在的情况下，会加剧5-羟甲基糠醛的水合反应，导致高转化率下5-羟甲基糠醛产率依旧很低。专利CN105061367A：一种利用木糖酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，使用B酸木糖酸为催化剂，会大幅度提高葡萄糖的转化率，但和酸性离子液体或Lewis酸相比，强的B酸会使得5-羟甲基糠醛向乙酰丙酸转化的更多。专利CN102850302A：一种制备5-羟甲基糠醛的方法，使用离子液体作为溶剂体系可以较好的提高5-羟甲基糠醛的产率，但是离子液体价格昂贵且用量大，使得整体经济效益下降。在现有工艺过程中，葡萄糖的浓度总体偏低，使得HMF的反应过程的成本太高，给工业化带来了很大限制。

在分离过程：存在产物分离难、能耗高等问题。在有机溶剂(如：二甲基亚砜)中制备5-羟甲基糠醛，可以较纯水溶剂的产率有较大提升，但由于有机相的沸点高，导致分离困难且成本高。因此两相溶剂体系就变得更为有前景。专利CN108164481A：一种5-羟甲基糠醛的制备方法，利用水/有机溶剂体系，将葡萄糖在水相中异构成果糖后，脱水形成5-羟甲基糠醛，然后被有机相萃取，保证了5-羟甲基糠醛较高的产率，但是在水相中的反应依旧存在着产物的水合反应，而且连续生产较难。因此提出一种无水两相溶剂的体系，它拥有着众多优点和广阔的应用前景。

发明内容

针对现有技术中，反应溶剂消耗量大、初始糖浓度低、不经济等方面的问题，本发明提供了一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的高效方法。通过氯化胆碱和葡萄糖在较低温下形成混合液体来制备5-羟甲基糠醛，该制备方法条件温和、高效。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，将葡萄糖和氯化胆碱在较低温下熔融成液态，加入Lewis酸催化剂并加热后可以快速的产生5-羟甲基糠醛，通过加入的有机溶剂可以快速地将5-羟甲基糠醛萃取，再接着将有机相分离出来进行蒸馏，得到产品5-羟甲基糠醛，包括以下步骤：

步骤1，将葡萄糖和氯化胆碱混合加入到反应容器中，使其完全熔融成液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合体系；

步骤2，在步骤1的葡萄糖-氯化胆碱混合液体系中加入Lewis酸催化剂和有机溶剂，加热进行反应；

步骤3，将反应完成后的反应液冷却、静置分层，上层液为含5-羟甲基糠醛的有机溶液，将其分离后得到可循环的溶剂和5-羟甲基糠醛成品。用以上条件制备5-羟甲基糠醛，副反应程度小，不但拥有高的效率，而且经济、绿色、环保。

进一步，所述步骤1中葡萄糖和氯化胆碱混合的质量比为1:6～6:1。在此范围内的混合液流动性较好，传质、传热都较优。