[发明专利]1,1-二氟乙烯的制备方法

说明书

一种1,1‑二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：i)配制无机碱醇饱和溶液；ii)将所述无机碱醇饱和溶液、氟化稀土催化剂置于设置有冷凝回流装置和气体收集管道的反应釜中，通入1,1‑二氟‑1‑氯乙烷，收集气体收集管道放出的偏氟乙烯产品。所述氟化稀土催化剂包括活性成分和辅助成分，所述活性成分包括氟化稀土、乙酰丙酮酸盐和氯化铁；所述辅助成分包括C_1‑6烷基胺、C_1‑6烷基醇盐、C_1‑6烷基链烷醇胺、碱金属氢化物或其混合物。

技术领域

本发明涉及采用1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)生产1,1-二氟乙烯的方法。本发明方法具有改进的HCFC-142b转化率和1,1-二氟乙烯(VDF)选择性。

背景技术

含氟材料具有出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性、耐候性和物理力学性能，是现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一，在工农业生产中应用非常广泛，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域。近年来，随着科技的进步及材料合成技术的发展，人们对含氟材料的市场需求量及其性能要求越来越高，带动制备单体1,1-二氟乙烯合成领域发展迅速。

1,1-二氟乙烯也称偏氟乙烯(VDF)，分子式为CH₂＝CF₂，是氟化工行业重要的单体之一，主要用于生产聚偏氟乙烯、氟橡胶以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。目前工业上生产VDF单体的方法主要采用1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解脱氯化氢(HCl)，再经过一系列的后处理步骤，包括除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱后，最终通过精馏得到VDF单体。

例如，CN103664508A公开了一种偏氟乙烯单体的生产方法，包括：1)采用HCFC-142b作为原料，经空管裂解或者水蒸气稀释裂解，并由偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分；2)偏氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体；3)侧线除杂塔除去杂质和高沸物，塔顶塔釜回收偏氟乙烯，塔釜底部采出高沸物杂质，塔顶温度-35℃，塔釜温度90-95℃，塔顶压力2MPa，全塔压降控制在9KPa，摩尔回流比为80；4)回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。

通过HCFC-142b裂解法得到的裂解气均有较多的杂质：CH₃F、CH₃CHF₂、C₂H₃F、C₂H₂ClF等，这些杂质含量在3％以上，且通过精馏除去比较困难，这些杂质积累到一定程度时会增加精馏塔温度控制的难度，增加能耗。另外，该工艺还存在设备投资大、反应温度高(600～900℃)、能耗大、反应管易结焦、产品选择性差等缺点。

为解决上述问题，CN105384596A公开了一种偏氟乙烯的制备方法，包括将质量百分浓度为10-70％的无机碱液、相转移剂和1,1-二氟-1-氯乙烷加入反应釜中进行反应，反应温度为60-200℃，反应过程中通过采出并收集气相物料控制反应釜压力在1-5.0MPa，反应0.5-5h后停止收集气相物料，将反应液冷却，卸压收集反应釜中气相物料，混合前后收集的气相物料，即得偏氟乙烯粗品。虽然与现有的裂解法相比这种改进方法具有工艺简单、反应条件相对温和、设备投资少、能耗低、副产物少的优点，然而该制备方法还存在如下缺点：

a)反应在碱水溶液中进行，1,1-二氟-1-氯乙烷易发生取代反应而导致产率低，且1,1-二氟-1-氯乙烷消去反应易发生脱氟产品，导致产品选择性不佳；

b)反应在高压中进行，且后续需要经过蒸馏操作，公用工程消费大，整个设备投资仍偏高，不适合工业化生产；

c)1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率和偏氟乙烯的选择性仍有改进的余地。