[发明专利]一种防晒剂中间体依托立林的制备方法

说明书

本发明提供了一种依托立林的制备方法，该方法以二苯甲酮亚胺和氰乙酸乙酯为原料，通过二苯甲酮和氨制备二苯甲酮亚胺，反应条件温和，制备得到的依托立林产品纯度高，工艺方法收率高，三废少，操作简单，易于控制，有利于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于日用化工技术领域，涉及一种防晒剂有机中间体的制备方法，具体涉及一种依托立林的制备方法。

背景技术

防晒剂奥克立林，化学名称为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，商品名为UV-3039，是一种浅黄色液体，相对分子质量为361，对紫外线的最大吸收波长为308nm。它对皮肤刺激性很小，可加到高档化妆品中作遮光剂，国家卫生部规定其在防晒化妆品中的最高添加量为10％。另外，它与树脂的相容性好，不着色，广泛应用于软质、硬质聚氯乙烯等塑料和硝酸纤维素、丙烯酸树脂及聚氨酯等涂料中作为光稳定剂；因此，近年来，奥克立林的市场需求量越来越大。

其中，依托立林(ETO)是合成防晒剂奥克立林的关键中间体。现有合成依托立林的工业方法是以二苯甲酮和氰乙酸乙酯为原料，在催化剂乙酸铵/乙酸及带水剂的条件下回流分水反应进行制备，如下式所示。

在该工艺方法中，催化剂乙酸铵/乙酸用量大，并且不能回收重复使用，产生大量的三废污染环境。另外，反应时间长达16-21h，且转化率仅有62-72％，需回收大量的原料如二苯甲酮、氰乙酸乙酯等，耗费能源，增加了产品的制造成本；并且带水剂一般使用苯等毒性较高的溶剂，危害环境和人员健康；副反应多，产生较多的杂质，导致产品的分离纯化较为困难。

欧洲专利EP0430023中采用乙酸铵和乙酸组合催化二苯甲酮与氰基乙酸乙酯发生缩合反应来制备依托立林，利用正庚烷共沸带水分离反应产生的水，收率可达91％。然而该制备方法会产生和产品很难分离的杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺，产品质量很难达到化妆品级别的要求。

CN103242197中采用酸性氨基酸和中性氨基酸作为催化剂，催化二苯甲酮与氰基乙酸乙酯发生缩合反应来制备依托立林，利用不溶于水的有机溶剂带走反应产生的水。该方法虽然避免了酰胺的产生，但使用价格较贵的氨基酸做催化剂，将增加ETO的制造成本，并且引入的高沸点有机酸在后续工序中仍会有较多的残留，显然不适合用于化妆品添加剂。

文献J.Org.Chem.1950,15:381和Synth.Commun.2008,38:2967中报道了以氨基酸如β-丙氨酸、ε-氨基己酸等与乙酸组合催化二苯甲酮与氰乙酸乙酯发生缩合反应来制备ETO。该法可避免乙酸铵的使用，从而减少了三废，但该法反应时间长达90h，且ETO产率较低，仅为28-64％，此外，氨基酸价格较高，难以回收，因此，该法距离工业化还有一定的距离。

文献Tetrahedron Lett.1991,32:2755中报道了以3-甲氧基-3-三甲基硅氧基丙烯腈和二苯重氮甲烷为原料，以三氯化砷和三乙烯二胺为催化剂，以乙醚为溶剂来制备ETO。然而，该法由于使用昂贵不易得到的原料、有毒的催化剂和溶剂乙醚而不具有太大的工业化生产价值。

因此，如何获得高产率、高品质及绿色环保的ETO制备工艺仍值得去探索。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种以二苯甲酮亚胺和氰乙酸乙酯为原料，制备依托立林的合成方法，产品收率高，生产周期短，杂质少，纯度完全满足化妆品防晒剂的原料要求。另外，本发明中原料二苯甲酮亚胺的制备工艺同样具有产品收率高，工艺条件温和等特点，使得在整个依托立林制备工艺中，三废少，操作简单，易于控制和易于实现工业化生产，从而完成本发明。

本发明目的在于提供以下方面：

本发明的第一方面在于提供一种依托立林的制备方法，所述方法以二苯甲酮亚胺和氰乙酸乙酯为原料。

所述依托立林的制备方法具体包括以下步骤：