[发明专利]一种聚铝碳硅烷的制备方法

说明书

本发明提供了一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括先合成含有Si(Z)_a的第一原料，a为2或3，Z为‑C＝C和/或‑C‑C＝C；再以第一原料与第二原料添加一定的催化剂通过烯烃复分解反应获得第一中间产物，其中，第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH₂＝CH－CH₂－或CH₂＝CH－；Y为Cl、Br、I和烷氧基中的至少一种；再向所述第一中间产物中加入还原剂，还原剂将所述Y还原为氢原子，除去第一中间产物中的固体后，制得第二中间产物；最后第二中间产物与含铝化合物进行反应，得到所述聚铝碳硅烷。所述聚铝碳硅烷有高含量的硅氢键和高含量的铝元素，且硅氢键和铝元素的含量可调控。

技术领域

本发明属于碳化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种聚铝碳硅烷的制备方法。

背景技术

聚铝碳硅烷作为第三代碳化硅纤维的先驱体，已经得到国内外研究人员的注意，并且已经量产为第三代碳化硅纤维的先驱体。铝的引入可在高温条件下抑制碳化硅的结晶，是含铝第三代碳化硅纤维的成功制备的关键。

但是，聚铝碳硅烷合成路线单一，均由聚二甲基硅烷热解的产物中硅氢键与含铝化合物进行反应制备：无论是常压反应，高压反应，还是以聚硅烷为反应原料，还是以低分子量聚碳硅烷为反应原料，都逃脱不了聚二甲硅烷的缺点：活性基团仅有一种，该活性基团为硅氢键，硅氢含量太低，由聚二甲基硅烷合成的聚碳硅烷中，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)中的硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述聚铝碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含铝元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入铝元素后，产物中的硅氢键含量更低，造成聚铝碳硅烷反应活性低，造成其应用过程中的诸多问题出现，比如空气不熔化的反应活性太低，需要进行辅助的操作，例如，袁钦采用热交联(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)以解决空气不熔化过程中聚铝碳硅烷的问题：PACS纤维要在240℃下才能实现不熔化，而PCS纤维则在200℃下即可完成。PACS本身所含Si—H相对含量比PCS低，其在190℃以下的反应速率远低于PCS。当温度190℃时反应速率才逐渐增加，出现凝胶的温度也比PCS纤维高，需要达到200℃。较低的活性基团含量和高分子量产生的较大位阻导致了PACS纤维在较低温度下难以实现不熔化。因此要进一步提高交联程度，必须提高不熔化温度，但同时会引入更多的氧。

更有问题一直困扰着，聚铝碳硅烷的应用，在铝元素化合物高配比投料时，硅氢含量进一步降低，聚铝碳硅烷反应活性更低，且发现铝元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题，造成高含量铝含量的聚铝碳硅烷难以被制备和应用(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)。

总之，现有聚铝碳硅烷的硅氢含量低，且高含量铝元素的聚铝碳硅烷及具有一定硅氢反应活性的高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种高含量铝元素的聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成含有Si(Z)_a的第一原料，

其中，a为2或3，Z为-C＝C和/或-C-C＝C；

步骤2、合成第一中间产物，