[发明专利]一种有机DSTMS晶体高纯生长原料合成方法

说明书

本发明公开了一种有机DSTMS晶体高纯生长原料合成方法。一、以均三甲苯基磺酰氯和甲醇为反应物，有机碱哌啶为缚酸剂，室温下反应获得2，4，6‑三甲基苯磺酸酯；二、4‑甲基吡啶和2，4，6‑三甲基苯磺酸酯溶于无水乙醇中，冷凝回流反应生成中间产物4‑甲基‑N‑甲基吡啶2，4，6‑三甲基苯磺酸盐；三、无水乙醇为溶剂，有机碱哌啶作催化剂，将对二甲基氨基苯甲醛和反应生成的中间产物混合，置于搅拌器中搅拌冷凝回流反应，最终获得DSTMS原料。本发明提供了高产率、高纯度、成本低、步骤简单的DSTMS原料合成工艺。通过工艺参数的调整，最终获得产率75%‑89%，纯度90‑96%的DSTMS原料。

技术领域

本发明涉及有机晶体材料4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲苯磺酸盐（DAST）衍生物的原料合成方法。特别涉及一种高纯度、高产率、成本低、合成步骤简单的有机DSTMS晶体高纯生长原料合成方法。

背景技术

太赫兹（THz）波是介于微波和红外光之间的电磁波，在光谱中占有特殊的地位，具有重要的研究价值。太赫兹辐射具有穿透性强，带宽宽，损伤小等特点。基于这些优点，太赫兹技术广泛应用于太赫兹成像、太赫兹通信、太赫兹时域光谱等领域。有机非线性光学（NLO）晶体是THz辐射源的理想材料，它可以通过光整流（OR）和差频法（DFG）产生太赫兹波。

在众多的有机NLO晶体中，4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲苯磺酸盐（DAST）凭借其超高的二阶非线性光学系数和电光系数以及较低的介电常数，成为产生太赫兹的最佳晶体之一，然而受限于其生长周期长、易潮解、硬度低等缺陷，限制了晶体自身的应用。为了寻找性能更加优异的有机晶体材料，国内外研究者对DAST晶体衍生物展开了广泛的研究。4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶2，4，6-三甲基苯磺酸盐（DSTMS）晶体作为DAST晶体的衍生物由于其非线性系数比DAST晶体的非线性系数高10%（d₁₁₁=214±20pmV^-1），光电系数（r₁₁₁=37pm/V）也较高，并且DSTMS的溶解度约为DAST晶体的两倍，其生长能力优于DAST晶体，有望成为DAST的替代物。但由于高纯度生长原料的匮乏限制了DSTMS晶体生长研究工作，并且文献报道的DSTMS原料合成步骤较为复杂，合成产率低，一般都低于50%，造成原料分离提纯工作压力较大。同时在文献报道的DSTMS原料合成方法中所使用的反应溶剂大多为甲醇、甲苯等毒害性较大的溶剂，对环境造成重大污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机DSTMS晶体高纯生长原料合成方法，解决原料合成工艺技术中成本高，反应过程复杂，产物纯度低，提纯困难等问题，特别通过自行合成一种合成过程所需原料2，4，6-三甲基苯磺酸酯来降低工艺成本。

本发明采取的技术方案是：一种有机DSTMS晶体高纯生长原料合成方法，其特征在于，所述方法有如下步骤：

步骤一、以均三甲苯基磺酰氯和甲醇为反应物，有机碱哌啶为缚酸剂，室温下反应获得2，4，6-三甲基苯磺酸酯。

步骤二、4-甲基吡啶和步骤一中获得的2，4，6-三甲基苯磺酸酯溶于无水乙醇中，冷凝回流反应生成中间产物4-甲基-N-甲基吡啶2，4，6-三甲基苯磺酸盐。

步骤三、无水乙醇为溶剂，有机碱哌啶作催化剂，将对二甲基氨基苯甲醛和步骤二中的中间产物混合，置于水浴恒温磁力搅拌器中搅拌冷凝回流反应，最终获得DSTMS晶体高纯生长原料。

所述步骤一中均三甲苯基磺酰氯和有机碱哌啶投料摩尔比为1:（0.10-0.15）。

所述步骤二和步骤三中的反应原料4-甲基吡啶、2，4，6-三甲基苯磺酸酯、对二甲基氨基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱哌啶的投料摩尔比为（1.0-1.2）: （1.0-1.1）:（1.0-1.2）:（0.02-0.24）。

所述步骤一中甲醇的体积是均三甲苯基磺酰氯和有机碱哌啶总体积的15-20倍，反应时间为3-9小时。