[发明专利]一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

本申请涉及一种多级孔SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，采用预先制备的磷酸铝球作为铝源和磷源，和硅源混合后，加入水热釜，采用干胶转化法合成具有多级孔的SAPO‑34分子筛。本发明的多级孔SAPO‑34分子筛的合成方法无需经过酸碱后处理过程或者加入介孔模板剂即可形成多级孔结构，工艺简单，降低了原料成本和后续的分离步骤，有利于工业放大生产；并且多级孔的形成有利于甲醇制烯烃反应中的扩散传质以及热传导。该方法制备的SAPO‑34分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出优良的性能。

技术领域

本申请涉及一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，是现代化学工业的基础。它们可以通过自聚或者共聚反应合成各种塑料、橡胶等高分子材料，也可以通过各类反应生成化工中间体进而合成多种关乎国计民生的化工产品。当前，乙烯丙烯等低碳烯烃的生产主要有两条路线，一条是传统的石油化工路线，另一条是煤化工路线。我国石油资源匮乏，每年需要从国外进口大量原油来满足国内需求，而煤炭资源相对丰富，且有着成熟的煤化工技术。因此，以煤为原料经甲醇生产低碳烯烃是一条适合我国国情的路线。目前，煤气化、合成气净化以及合成甲醇的工艺成熟，因此由煤为原料制取低碳烯烃路线中最关键的是甲醇制低碳烯烃技术(Methanol to Olefin，简称MTO)。而催化剂作为MTO工艺的核心技术，是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，开发具有高活性、高选择性和良好的再生性能的催化剂具有重大意义。

1984年，美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝分子筛(SAPO-n，n代表型号，US4440871)。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其较小的孔径尺寸、特殊的八元环开口的椭球形笼状结构及适宜的酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能，甲醇转化率达100％或接近100％，C2～C4烯烃选择性达90％左右，几乎无C5以上的产物(Applied Catalysis,1990,64:31)。然而，由于SAPO-34具有较小的八元环孔口和椭球型笼结构，在笼中生成的较大的积碳分子无法扩散出孔道，导致了严重的扩散限制，副反应增加，分子筛易因积碳而失活。容易失活。为了解决扩散问题，在分子筛晶体内构建多级孔结构成为科学家们研究的一个热点问题。

研究结果表明，在分子筛晶体内构建多级孔结构可以有效地提高其MTO催化性能。一方面，通过酸碱后处理(Chem.Mat.,2014,26,4552)或氟化物刻蚀(J.Mater.Chem.A,2014,2,17994)可以得到具有多级孔的SAPO-34分子筛，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛的活性和低碳烯烃选择性。但是后处理法较麻烦且产生较多污染，并容易对分子筛骨架结构造成破坏，分子筛的收率低。另一方面，通过在常规分子筛合成过程中引入大/介孔模板剂，包括硬模板和软模板等，它们在分子筛晶体中占据一定的空间，通过焙烧去除模板，即可得到多级孔结构。然而硬模板形成的多级孔通常是孤立的，不具有连通性，对分子筛的性能提高不明显，而且硬模板和分子筛的前驱体相互作用弱，需要进行预处理才可以发挥作用，这种复杂的工序阻碍了其在工业上的应用。软模板剂由于和分子筛合成凝胶具有较强的相互作用，在分子筛晶体内通常会产生相互连接的多级孔，扩散性能提升很高。例如，专利CN102992339A和CN102897794A报道了一种用有机硅烷作为软模板合成具有微孔和介孔结构的SAPO-34分子筛。但所用有机模板较为昂贵，增加了合成成本和去除模板剂带来的环境污染，因此该方法目前仍然不能实现工业化。

因此研究开发一种简单有效的不添加其他介孔模板剂原位合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，具有重要的工业应用意义和前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的多级孔SAPO-34分子筛的制备方法及其在含氧化合物转化制烯烃反应和各种烃类转化中的应用，用于解决现有技术中的问题。