[发明专利]一种锂硫电池用分级结构涂层隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂硫电池用分级结构涂层隔膜及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明提供的锂硫电池用分级结构涂层隔膜包括MnO/N‑C材料和基膜；所述MnO/N‑C材料具有独特的分级结构，MnO颗粒被均匀的薄碳层覆盖，嵌入氮掺杂碳微晶片中。所述MnO/N‑C材料具有较高的比表面积，有利于液态电解质的存储，从而提高隔膜/电解质的界面浸润性，有利于锂离子沿各个方向快速扩散到电极上；可以物理阻挡溶解的多硫化物的扩散，还能作为上层集流体提高活性物质的利用率，从而提高锂硫电池的电化学性能；所述MnO/N‑C材料的制备方法操作简单、绿色环保且易于规模化生产。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及的是一种锂硫电池用分级结构涂层隔膜及其制备方法。

背景技术

移动电子设备和电动汽车快速发展，迫切需要更高能量密度的锂二次电池储能供电。然而，目前市面上仍广泛使用锂离子电池，但是正极理论容量不高，难以匹配得到高能量密度电池从而满足应用发展的需要。锂硫电池正极采用单质硫作为活性物质，硫的理论比容量为1672mAh/g，与锂金属负极匹配得到的锂硫电池理论能量密度为2600Wh/kg，被广泛认为是下一代能源存储系统。但是锂硫电池还存在着一些需要解决的关键问题，以提高电池的性能并实现未来的商业化。硫固有的绝缘性导致其理论容量无法完全发挥并且倍率性能较差。放电过程中形成的中间产物高聚态多硫化物会溶解到有机电解液中，从正极侧穿过隔膜扩散到锂金属负极表面并发生还原，低价态的多硫化物会回到正极侧并发生氧化，溶解的多硫化锂在电极之间来回穿梭和反应形成的穿梭效应导致活性物质硫的利用率低。最终放电产物Li₂S在硫正极表面沉积阻挡了锂离子的渗透和电子的转移。

目前研究表明，将活性物质硫约束在正极侧，减轻循环过程中多硫化物的迁移，最简单有效的方法是设计隔膜界面，通过物理或者化学作用吸附溶解的多硫化物，增强电化学反应的电子通路提高活性物质的利用率和倍率性能。常用的有碳材料改性隔膜，聚合物改性隔膜，金属有机框架化合物改性隔膜，其中碳材料具有良好的电导性，可以作为上层集流体，但是其极性较差，难以与多硫化物发生强相互作用；聚合物具有良好的机械稳定性，可以缓冲硫在充放电过程中的体积变化，但是其导电性不高，难以贡献电子通路；金属有机框架化合物具有狭窄的孔隙，可以充当离子筛抑制多硫化物的穿梭效应，但是其电子导电性很差，需要混合碳材料进行改善。

两种化合物混合改性隔膜的报道很多，可以发挥每种材料的优点并规避每种材料的弊端，但是这种方法必然增加了材料的制备流程和应用成本，并且多种材料物理混合无法完全均匀，作用效果有限，因此一步直接制得两种化合物混合物的方法更加行之有效。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种锂硫电池用分级结构涂层隔膜及其制备方法。该涂层隔膜的涂覆材料为MnO/N-C材料，具有独特的分级结构，孔隙丰富并且比表面积大。

本发明首先提供了一种MnO/N-C材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸锰、配位有机物和桥配体溶解于有机溶剂中，进行水热反应，得到反应产物；

(2)将所述反应产物过滤，得到固体，为锰基配位聚合物；

(3)将所述锰基配位聚合物在氩气气氛或者氦气气氛中加热，得到MnO/C前驱体；

(4)将所述MnO/C前驱体在氮气气氛中加热，得到MnO/N-C材料。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述配位有机物为苯甲酸、对苯二甲酸和甲酸中的至少一种。

所述桥配体为2,6-萘二羧酸、丙二酸、均苯三甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。

所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

所述乙酸锰和所述配位有机物的摩尔比为1：1～10。