[发明专利]电沉积法与溶胶凝胶法相结合制备CZTS吸收层的方法

说明书

本发明涉及一种电沉积法与溶胶凝胶法相结合制备CZTS吸收层的方法，属于薄膜太阳电池领域。在清洗干净的镀Mo钠钙玻璃衬底上电沉积一层Cu；在有机溶剂二甲基甲酰胺中溶解氯化锌、氯化亚锡二水合物、硫脲制备金属‑硫脲络合物，金属‑硫脲络合物与DMF发生水解—聚合反应，获得所述前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂在沉积Cu的Mo背电极上，获得的前驱体薄膜；在真空环境下进行硫化退火处理，获得CZTS吸收层薄膜。结果表明，在电沉积Cu的Mo上旋涂退火制备的CZTS吸收层，相比于单纯的溶胶凝胶法，大大缩短了实验时间；得到的薄膜附着力好，结晶性好，晶粒生长均匀，并且显著减薄了MoS₂的厚度，有益于器件性能的提高。

技术领域

本发明涉及太阳电池领域，具体涉及电沉积法与溶胶凝胶法相结合制备CZTS吸收层的方法。

背景技术

化合物半导体薄膜太阳电池以CIGS、CZTS、CdTe等直接带隙材料为吸收层，具有很高的光吸收系数（高达10⁴-10⁵cm^-1），因此吸收层厚度只需1-2μm即可吸收大部分入射太阳光，吸收层材料的使用量大大减少。同时，CIGS、CZTS和CdTe材料的晶界不是活跃的复合中心，因此只需制备多晶材料作为吸收层，制备过程消耗的能量更少，可以降低制造成本，这就使得化合物半导体具有广泛的应用前景。其中，CIGS和CdTe太阳电池具有较高的光电转换效率，目前最高效率分别达到了22.9%和22.1%。然而，In和Ga是稀有元素，在地球上储量较少，使得CIGS的大规模商业化发展受到限制。另外，Cd是有毒重金属，使得CdTe太阳电池在一些国家的推广遇到了阻力。因此，目前迫切需要发展一种新型的太阳电池来满足日益增长的能源需求。Cu₂ZnSnS₄(CZTS)是一种很有前景的薄膜太阳电池吸收层材料。带隙范围合适，通过调节薄膜中的S元素和Se元素的比例可实现薄膜带隙宽度在1.0～1.5eV之间连续调整；吸收系数高，可大于10⁴cm^-1，因此CZTS基太阳电池的吸收层厚度只需1～2μm，可以节省材料，制备柔性薄膜太阳电池。此外，CZTS不含任何有毒或稀缺元素，成本低、无污染。基于这些潜在的优势，使得CZTS受到了广泛关注，具有广阔的发展前景。

就生产成本而言，廉价且易于大规模生产的光伏吸收层的研究发展很大程度上依赖于生长技术，通常分为真空和非真空两种。基于真空法的制备过程主要包括在衬底上使用溅射法沉积薄膜和在一定的压力和温度下蒸发/共蒸发靶源。非真空类方法包括肼溶液、溶胶-凝胶、纳米颗粒等溶液涂覆法，及电化学沉积法，喷射热解沉积技术。基于旋涂工艺的溶胶-凝胶法是一种操作简单、成本低廉的制备工艺，对于各种半导体薄膜的制备，是一个值得考虑的选择，包括溶液前驱体、颗粒前驱体和混合粒子-溶液前驱体在内的这种直接液相沉积方法在工业上已经得到了很好的发展，对大面积制造具有重要的意义。

溶胶-凝胶法制备的CZTS薄膜在制备前驱体溶液这一步时，对铜源的选择要求较高，因为铜盐中的Cu是二价的，二价Cu²⁺无法溶解于某些有机溶剂中，这就必须同时考虑有机溶剂和铜源的选择，多次尝试、寻找合适的溶剂和溶质，加大实验成本。此外，由于二价Cu²⁺与二价Sn²⁺氧化还原反应速度较慢，往往需要搅拌五小时以上才能完全反应，延长实验时间。薄膜开裂也是溶胶凝胶法存在的一个显著问题：旋涂制备的湿凝胶中包裹着大量溶剂，烘烤干燥时凝胶体积收缩，产生应力，很容易引起薄膜开裂。涂的薄膜越厚开裂的越厉害，一般通过加入适量的添加剂防止薄膜开裂，但可能会引入更多有机物等杂质残留，也不是最好的解决办法。热力学分析表明，CZTS/Mo界面可能不像CIGS/Mo界面那样化学稳定。CZTS电池中MoS₂层的厚度要明显大于CIGS电池体系中MoS₂层的厚度，而MoS₂层厚度的增加不但恶化了电池的串联电阻（增加），而且相当于在吸收层和Mo之间串联了一个反向的二级管，影响了电池性能。

发明内容