[发明专利]具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用

说明书

本发明公开了一种用于锂/钠/钾离子电池的具有包覆结构的磷基负极材料。所述负极材料包括：核心体和包覆于所述核心体外表面的包覆层；其中，所述核心体由磷基材料组成，包覆层材料为Msubgt;a/subgt;Xsubgt;b/subgt;或碳基材料。这种磷基负极材料不仅可以抑制循环过程产物磷化锂的溶出，并且可以抑制电极界面与电解液之间的副反应，从而改善电池的循环寿命，因而本发明的锂(钠/钾)离子电池具有良好的循环稳定性，较高的充放电比容量。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种具有包覆结构的磷基负极材料及其制备方法及其应用。

背景技术

随着电动汽车与便携式电子设备的普及，对具有长周期寿命和高能量密度的储能设备的需求越来越高。锂离子电池由于其高能量密度、长使用寿命、无记忆效应、环境友好等优势而受到广泛的关注与研究，价格较为低廉，非常适合用于各种储能场景。

虽然与锂离子半径相比，钠离子半径和钾离子半径更大，这使得很多用于传统锂离子电池的电极材料并非全部适合用于储钠/钾，但是锂资源在空间分布上的不均匀以及与钠/钾资源含量相比更匮乏，这使得钠/钾离子电池的成本更加低廉，因此开发一种能兼用于钠/钾离子电池且成本低廉、能量密度高、循环稳定性好的电极材料至关重要。

相较于传统石墨负极372mAh/g的理论比容量，磷作为负极的理论比容量高达2596mAh/g(Li₃P、Na₃P)、865mAh/g(KP)，并且地球上的磷含量与碳含量相当，作为负极材料成本低廉，适合广泛使用。但是磷单质的本征电导率很低，充放电过程中体积膨胀大(300％)，且循环稳定性差。目前改进磷基材料导电性以及电化学性能的方法，多是将磷单质(如红磷、黑磷、蓝磷、紫磷)和碳材料(如石墨、碳纳米管、多孔碳等)复合制备磷碳复合材料。

CN109216682A公开了一种磷基负极材料，其采用了包覆结构，就是在磷/多孔碳复合材料上包覆石墨烯，其目的是提高磷基负极材料的导电性和抗膨胀稳定性。但是，这种用石墨烯包覆磷/多孔碳复合材料的负极材料具有下述缺点：使用石墨烯作为包覆材料，其与磷基材料界面的相互作用弱，未考虑到磷基材料存在的磷化锂溶出的问题，只一定程度改善了因磷体积膨胀和导电率低导致的容量衰减问题，尚未解决因多磷化锂溶出而导致首周库伦效率低和循环稳定性的问题。

不管是磷/碳复合材料，还是石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料，虽然可以提高磷的导电性和循环稳定性，并一定程度上缓解体积膨胀，但是循环稳定性提升有限，容量衰减较快，尚未满足商业化应用水平，我们经研究发现是由于磷碳复合电极在充放电过程中有磷化锂从电极材料中溶出现象的存在，导致了容量的不可逆的衰减，使其至今无法商业化应用。目前，对于抑制磷化锂溶出的磷/碳复合材料的相关研究尚未见到公开报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有包覆结构的磷基负极材料及电池。该材料不仅可以抑制循环过程产物磷化锂的溶出，并且可以抑制电极界面与电解液之间的副反应，从而改善电池的循环寿命，因而本发明的锂/钠/钾离子电池具有良好的循环稳定性，较高的充放电比容量。

为此，本发明提供了一种具有包覆结构的磷基负极材料，其特征在于，其是包括核心体和具有抑制磷负极可溶性中间产物溶出的包覆层。

优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，核心体是由磷单质、磷化锂、磷化钠、磷化钾或磷碳复合材料的一种或多种组成。

优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷中的一种或多种。

优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比为1:9～9:1，优选为3:7～9:1，最优选为5:5～7:3复合而成。

优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、无定型炭中的一种或多种。