[发明专利]一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法，涉及医药催化技术领域，所述零价镍配位化合物的结构式为：NiR_n，其中，Ni的价态为零，R为配位配体，n为配位数目，合成步骤如下：将四氢呋喃、六水合氯化镍和配位配体加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌反应，加入分子筛，升温，搅拌反应，冷却，加入锌粉，搅拌反应；待反应结束后，在惰性气体保护下将反应体系进行过滤，真空干燥除去有机溶剂，洗涤、重结晶，真空干燥，即得。本发明工艺操作简单，原料价廉易得，且反应安全稳定、高效，收率和纯度高，可用于常见的几种零价镍配位化合物的制备。

技术领域

本发明涉及医药催化技术领域，尤其涉及一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法。

背景技术

零价镍配位化合物，又称裸镍或配体自由镍，为镍的π烯烃络合物。如双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍等。从形式上看，零价镍意味着镍的氧化态为零，镍没有被烯配位体氧化或还原，烯配体提供孤电子，使镍的有效原子序数达到稳定的电子构型。零价镍配位化合物很活泼，其配位体容易被其他烃类配位体所置换，特别是双烯和三烯烃可以彼此互换。因此，该类物质具有良好的催化活性，且机械强度高，导热性好，不仅可应用于催化各种不饱和烃的加氢，而且也是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂，其在石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维，特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业上得到了广泛应用。

这类零价镍配位化合物大都对空气和水很敏感，制备和保存都较为困难，有关其合成工艺的报道相对较少。现有技术中，中国专利CN201911198237.4公开了一种双(1,5-环辛二烯)镍的制备方法，是以二价镍乙酰丙酮镍作为镍源，与1,5-环辛二烯和二异丁基氢化铝在低温下反应制得；该方法中使用二异丁基氢化铝强还原剂，危险系数高，不利于工业生产。Belderrain,Tomas R也公开了一种双(1,5-环辛二烯)镍的制备方法，是以吡啶氯化镍作为镍源，与1,5-环辛二烯和金属钠反应制得粗品，再经甲醇多次洗涤、热甲苯重结晶得到(Belderrain,Tomas R；Knight,D.Andrew；Irvine,Derek J；Poveda,Manuel L.Journal ofthe Chemical Society,Dalton Transactions,1992,#9,p.1491-1496)；该方法种也采用了强还原剂金属钠，危险系数高，而且实验操作复杂，不利于工业化。Materne,Karolin公开了一种四(三苯基膦)镍的制备方法，使用双(1,5-环辛二烯)镍作为镍源，使用四氢呋喃和乙醚混合溶剂体系，加入三苯基膦，通过真空脱除溶剂，洗涤得到产品(Materne,Karolin；Christin；Braun-Cula,Beatrice；Limberg,Christian，Zeitschrift furAnorganische und Allgemeine Chemie,2018,vol.644,#14,p.700-705)；该方法中以双(1,5-环辛二烯)镍作为镍源，本身原料比较昂贵，也不利于工业化生产。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法，整个工艺操作简单，原料价廉易得，且反应安全稳定、高效，收率和纯度高。

本发明提出的一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法，所述零价镍配位化合物的结构式为：NiR_n，其中，Ni的价态为零，R为配位配体，n为配位数目，合成步骤如下：将四氢呋喃、六水合氯化镍和配位配体加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌反应，加入分子筛，升温，搅拌反应，冷却，加入锌粉，搅拌反应；待反应结束后，在惰性气体保护下将反应体系进行过滤，真空干燥除去有机溶剂，洗涤、重结晶，真空干燥，即得。

优选地，所述零价镍配位化合物为四(三甲基膦)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、四(三丁基膦)镍中的一种。