[发明专利]一种生产DAM过程中控制废盐水中TOC的方法

说明书

本发明提供了一种生产DAM过程中控制废盐水中TOC的方法，包含如下步骤：(1)在酸性催化剂的存在下，甲醛与苯胺经缩合反应、转位重排反应后，得到含有二苯基甲烷系的二胺盐与多胺盐的混合物；(2)向混合物中加入碱液进行中和反应，分层后得到盐水相一，以及得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相一；(3)将盐水相一进行萃取、汽提处理后得到废盐水；有机相一经纯化、精制处理后得到二苯基甲烷系的二胺与多胺；其中，步骤(1)中甲醛与苯胺的摩尔比为0.3‑0.6，甲醛中的杂质总含量低于1000ppm；步骤(2)中中和反应的碱过剩率为1.01‑1.30。本发明的方法使得废盐水中TOC含量下降至15ppm，满足后续处理的要求。

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种DAM生产过程中副产废盐水TOC的控制方法。

背景技术

MDI是聚氨酯行业的主要原料之一。以盐酸为催化剂，苯胺与甲醛经过缩合反应生成二苯基甲烷系的二胺和多胺(简称DAM)，DAM经过光气化反应生成单体或聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。根据现有技术，缩合反应后的酸性多胺盐需加入大量碱液中和，烧碱成本占DAM制造成本的近10％；同时，该过程产生大量废盐水，盐水中含有苯胺、甲酸、乙酸和多胺类等有机物，对环保排放造成巨大压力。

一般而言，MDI生产装置采用常规萃取、汽提处理含胺废盐水，ZL200710013817.2专利公开了一种连续从盐水中萃取二氨基二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，萃取过程能除去盐水中的多胺类物质。专利CN101665302A公开了一种废盐水处理工艺，利用超重旋转床多级萃取工艺，替代了传统的单极萃取工艺。萃取后的盐水进一步的通过汽提工艺，而后通过氧化和吸附处理，以达到氯碱回用要求。专利CN101143753A公开了一种MDI废盐水的深度处理方法，该方法采用了氧化和吸附对盐水进行深度处理，但该路线存在高能耗、高投资、设备结构复杂、工艺流程长的缺陷。

因此，需进一步深入研究影响TOC含量的关键组分，并开发出在前端控制关键组分生成量的方法，从而极大程度的降低废盐水的处理难度和投资。

发明内容

有鉴于此，为了能够降低DAM生产过程所排放的废盐水中TOC含量，本发明提供了一种控制废盐水中TOC的方法，通过对制备方法中碱过剩率的严格控制，达到降低废盐水中TOC含量的目的，可将废盐水中TOC含量降至≤15ppm。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种DAM生产过程中控制废盐水中TOC的方法，包含如下步骤：

(1)在酸性催化剂的存在下，甲醛与苯胺经缩合反应、转位重排反应后，得到含有二苯基甲烷系的二胺盐与多胺盐的混合物；

(2)向所述混合物中加入碱液进行中和反应，分层后得到盐水相一，以及得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相一；

(3)将所述盐水相一进行萃取、汽提处理后得到废盐水；所述有机相一经纯化、精制处理后得到二苯基甲烷系的二胺与多胺；

其中，步骤(1)中所述甲醛与苯胺的摩尔比为0.3-0.6，所述甲醛中的杂质总含量低于1000ppm；

步骤(2)中所述中和反应的碱过剩率为1.01-1.30，所述碱过剩率为步骤(2)中加入的碱液中的碱与步骤(1)中加入的酸性催化剂的摩尔比。

在制备DAM的生产过程中，本发明的研究人员发现原料-甲醛中含有甲酸、乙酸及其酯类杂质，在甲醛与苯胺进行的反应过程中，过量苯胺与甲酸、乙酸反应生成的甲酰苯胺、乙酰苯胺类物质存在于体系中；然而在后续中和反应过程中，如果碱液量较高，则甲酰苯胺、乙酰苯胺类物质会发生水解(如下式Ⅰ、Ⅱ反应)或者过量的碱液会与体系中残余的甲醛发生歧化反应(如下式Ⅲ反应)，而导致在中和分层过程中生成甲酸钠、乙酸钠进入盐水相中，通过后续萃取、汽提处理均无法除去，最终造成排出的废盐水中TOC升高。