[发明专利]一种γ-取代己二烯酸的制备方法

说明书

本发明涉及一种γ‑取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：（1）‑10～40℃下，向反应容器中加溶剂、催化剂、催化助剂，搅拌，通入氧气，加入1‑(2‑呋喃基)‑1‑烷基甲醇，控制催化剂：催化助剂：1‑(2‑呋喃基)‑1‑烷基甲醇的摩尔比为0.0001～5:0.0001～3:100，反应温度为0～200℃、压力为0.1～20MPa，反应1～74h；溶剂为水相与有机相按体积比1:0.01～3组成的混合液，水相为磷酸盐酸性溶液，有机相为反应惰性溶剂，催化剂为钯化合物，催化助剂为胺或膦类合物；（2）将反应容器冷却至室温，加有机溶剂萃取，对有机相进行减压蒸馏。本发明优点：避免了现有合成路线中技术经济性缺点，减化了工艺流程，减少了消耗和排放，降低了能耗和成本，适合扩大产能的工业化生产。

技术领域

本发明属精细化工制备领域，涉及一种以1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇为原料催化氧化制备γ-取代己二烯酸的方法。

背景技术

2,4-己二烯酸，俗称山梨酸,分子式CH₃-CH=CH-CH=CH-COOH，分子结构中含有羧基和共轭双键，羧基使其酸性较强，能抑制微生物生长；共轭双键可与微生物酶的硫氢基结合（pH6的情况下），从而破坏酶系结构，使酶失去活性，最终抑制微生物繁殖，达到防腐保鲜作用。因而山梨酸及其钠盐、钾盐是一种新型食品添加剂，能抑制细菌霉菌和酵母菌等的生长，效果显著，对食品风味无不良影响，能参与人体新陈代谢，并被氧化生成二氧化碳和水。山梨酸的毒副作用小，仅为苯甲酸的1/4，食盐的1/2，对人体不会产生致癌和致畸作用，安全性很高，是国际粮农组织和世界卫生组织向各国重点推荐的低毒、高效保鲜防腐剂。

目前山梨酸及其钠盐、钾盐主要由化学方法合成，主要合成路线有：

1）巴豆醛和乙烯酮法，即巴豆醛和乙烯酮在三氟化硼乙醚络合物存在下，于0℃反应，缩合生成不稳定的β-巴豆酸内酯，然后再经过强酸催化水解或催化热裂解得到山梨酸，工业生产上产率在50%～70%；

2）巴豆醛和丙二酸法，即以巴豆醛和丙二酸为原料，吡啶为溶剂，在90℃～100℃反应4h后用10%稀硫酸调pH=4～5，经冷冻、脱水、洗涤处理，得粗产品，收率30%～60%；

3）巴豆醛和丙酮法，即巴豆醛和丙酮在Ba(OH)₂ 8H₂O催化下，于60℃反应缩合得3,5-庚二烯-2-酮，然后用次氯酸钠氯化得1,1,1-三氯-3,5-庚二烯-2-酮,再与氢氧化钠反应,得山梨酸钠,最后用硫酸酸化得山梨酸,收率50%～60%；

4）巴豆醛与乙醛缩合法，即巴豆醛和乙醛在稀碱作用下缩合得山梨醛，山梨醛在氧化银作用下与氧气氧化得山梨酸，副反应多，产物复杂、难分离，收率低；

5）乙酸与丁二烯缩合法，即在醋酸锰催化作用下，乙酸与丁二烯在140℃下加压缩合，先制得γ-乙烯-γ-丁内酯，然后在酸性离子交换树脂催化下，开环得山梨酸，收率45%；

6）乙醛缩合法，即乙醛在稀碱作用下缩合得山梨醛，山梨醛氧化得到山梨酸，收率70%左右；

7）微生物氧化法，即山梨醛与葡萄糖酸菌或结核杆菌、链霉素菌、醋酸杆菌、IFO12320、IFO3188等在含有肉胨、氯化钠介质中摇动培养48h，然后离心分离，将细胞与山梨醛悬浮在磷酸缓冲液中，在3O℃、20min后可生成山梨酸，收率为67%。

尽管这些工艺路线部分已实现工业化，但普遍的缺点是收率低、副反应多、三废污染多，部分工艺路线工艺流程长、操作较复杂、原料难得、部分原料和中间体有毒等。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种γ-取代己二烯酸的制备方法；该方法以1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇为原料，其中烷基为甲基和乙基，钯化合物为催化剂，在酸性的水相或水相+有机相中，用氧气直接氧化制备出γ-取代己二烯酸。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：