[发明专利]一种化学气相多元沉积产物组分预测方法

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1.一种化学气相多元沉积产物组分预测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，根据工艺条件，计算配分函数：

平动配分函数：当分子平动能级差很小时，平动配分函数q_t的表达式为

式中，m为分子的质量，V为分子的体积，T为温度，k为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数；

根据阿伏伽德罗公式pV＝nRT＝N_AkT，其中p为气体压强，R为气体常数，N_A为阿伏伽德罗常数，可知V＝N_AkT/p，代入式(1)即得到

转动配分函数：同样，当转动能级差很小时，分子的转动配分函数q_r有解析式；对于直线型分子，其解析式为：

对于非直线型分子则为：

式中，I_x，I_y和I_z分别为x轴，y轴和z轴转动惯量，σ为对称数；

振动配分函数：因分子的振动能级差较大，振动激发遵循统计规律；分子的振动配分函数q_ν也分直线型和非直线型分子；取分子的振动基态为能量零点，则直线型分子的配分函数为：

对于非直线型分子则为：

式中，n为分子所含原子数，(3n-5)或(3n-6)为振动自由度或独立振动模式数，v_i为分子中第i种振动模式的振动频率(Hz)；

电子配分函数：电子配分函数q_e的表达式如下：

式中，g_i是第i个电子能态的量子权重或简并度，取值为整数，ε_i是第i个态的能量；简并度按以下方法计算：对于单原子，简并度g_i＝2J+1，J为电子总轨道角动量量子数；对于多原子分子，简并度即为自旋多重度与各激发态所属点群的不可约表示维数之积；取其和基态的简并度各占基态总简并度的一半；

步骤S2，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算热熔和熵

考虑到平动、转动、振动及电子配分函数对热容和熵的贡献，气态单原子的总热容(C^θ_p,m)和熵(S^θ_m)的表达式为：

p^θ为气体标准压力。气态双原子分子的总热容(C^θ_p,m)和熵(S^θ_m)的表达式为：

式中，B为经验参数，B＝h/8cπ²I，c是真空中的光速，μ为经验参数，μ＝ω/(kT)，ω是谐振子的基频；

气态线性多原子分子的总热容(C^θ_p,m)和熵(S^θ_m)的表达式为：

气态非线性多原子分子的总热容(C^θ_p,m)和熵(S^θ_m)的表达式为：

步骤S3，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算标准生成焓和标准生成吉布斯自由能；

标准生成焓Δ_fH_m^θ和标准生成吉布斯自由能Δ_fG_m^θ通过原子化反应[式(14)]计算；具体计算公式见式(15)及式(16)：

A_mB_nC_xD_y(gas)→mA(gas)+nB(gas)+xC(gas)+yD(gas) (14)

其中，A_mB_nC_xD_y(gas)是气相分子的表达式，μ_i代表第i个物种的化学计量数，原子i的Δ_fH_m^θ(i,g,T)和Δ_fG_m^θ(i,g,T)是从JANAF(或CODATA)中查到的实验数据；式中的Δ_rH_m^θ(T)和Δ_rG_m^θ(T)是由以下公式计算得到的反应焓变及反应吉布斯自由能变：

其中，H_m^θ(298.15K)是由G3(MP2)和G3//B3LYP方法计算的电子能量结合统计热力学处理所得298.15K下的标准焓，C^θ_p,m(T)是标准摩尔热容拟合结果，S_m^θ(298.15K)是298.15K下的标准熵；

步骤S4，根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能最小的数学条件，由式(19)获得所有产物的平衡产量分布：

式中，是第i固相组元标准摩尔吉布斯自由能，是第i气相组元标准摩尔吉布斯自由能，s是体系的总固相物种数，N是体系总物种数，p是总压，n_i是气相第i个物种物质的量，n_i^cond.是固相第i个物种的质量，它们满足如下关系：

其中，a_ij是物种i中元素j的原子数，B_j是元素j的总原子数，M代表不同元素的总数；

气相[ΔG_m^θ(gas)]和固相[ΔG_m^θ(cond.)]的标准摩尔吉布斯自由能由Gibbs公式计算：

其中，

需说明的是，上式积分中的热容C_p,m并不是生成反应的产物与反应物的热容差，因此，计算结果并不是生成焓或生成吉布斯自由能数据；

步骤S5，把得到的各种工艺条件和沉积固相和产率作为输入数据，利用BP算法建立训练模型；假设有N个任意的样本(X_i,t_i),其中X_i＝[x_i1,x_i2,…,x_in]^T∈Rⁿ,t_i＝[t_i1,t_i2,…,t_im]^T∈R^m；其中Rⁿ为n维实数集，X_i为沉积条件，t_i为计算的各种固相物质摩尔分数，在0-1的范围；

将N个任意的样本(X_i,t_i)输入BP神经算法程序中，具体步骤如下：①网络初始化，随机给定各连接权[w],[v]及阈值θ_i,r_t；②由给定的输入输出模式对计算隐层，输出层各隐层单元输出；③计算新的连接权及阈值；④选取下一个输入模式对返回第二步，反复训练直到网络输出误差达到要求训练结束；

步骤S6，建立BP训练模型后，再结合遗传算法，对计算出的结果进行分析，通过选择、交叉配对、变异等进化操作，不断搜索出不同权重条件下的最高固相产量。