[发明专利]一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺与合成装置

说明书

本发明公开了一种甘氨酸‑烷基酯法生产草甘膦新工艺与合成装置，包括以下步骤：(1)以甘氨酸，亚磷酸二甲酯，多聚甲醛为原料，甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂制备合成液L1；(2)在经过脱水后的合成液L1中加入无机酸进行水解脱溶，水解脱溶结束后加碱调节pH；(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品；本发明解决了加成和缩合等关键步骤副产物水所引起的收率低，草甘膦品质不好的问题，在相应工序引入了脱水剂，经过脱水后再进行后续反应过程，与此同时优化了各关键工艺指标参数，草甘膦原粉收率和纯度得到极大地提升，总收率达到了82.6％。此外，减少了废水排放量和溶剂回收成本，生态与经济效益显著。

技术领域

本发明涉及草甘膦农药生产技术领域，尤其涉及一种以甘氨酸为原料的烷基酯法草甘膦合成工艺与合成装置。

背景技术

草甘膦，别名N-(膦酸甲基)甘氨酸(PMG)，又称镇草宁，奔达等，是一种低毒的内吸传导型广谱灭生性除草剂，易于微生物降解，具有环境友好性。当前，国内外主流的生产路线有两种，一种是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料，该工艺过程简单，工艺条件较缓和，产品收率较高，但由于对设备要求高，原料的限制性，国内优势不明显，在国外比较受欢迎；一种是以亚磷酸二烷基酯、甘氨酸为原料，也称甘氨酸法，该法兴起于上世纪末，生产出的草甘膦纯度高且工艺稳定，很快在我国实现了工业化，然而收率仅为81％左右，且副产物较多。此外，由于使用该方法合成草甘膦需要使用大量的甲醇和三乙胺，后续回收处理过程复杂，费用较高，这也增加了草甘膦生产成本，且环保压力较大。

目前，草甘膦在农药市场的销售，约占据50％，特别是伴随着转基因作物的大面积种植，草甘膦生产企业的竞争必将越来越激烈。而烷基酯法作为我国草甘膦的主流生产路线，提供着全国约80％的需求量，尤其是甘氨酸法。鉴于此，不断对该方法进行完善和改进具有极强的现实意义。

随着对草甘膦反应的深入研究，发现伴随着主、副反应的发生，先后涉及20多种化合物的生成与转化；除了甲醛引发的副反应，体系中的水分也是导致副产物生成，草甘膦收率低的关键，在三乙胺弱碱的存在下，体系中水分将诱导亚磷酸二甲酯水解，生成亚磷酸，而亚磷酸的存在还将进一步与体系中赋存的的甲醛加剧草甘膦向增甘膦的转化；有研究表明：虽然体系中亚磷酸二甲酯过量加入，但酯化完成后亚磷酸二甲酯基本消耗完全，其中生成增甘膦的一系列反应约消耗10-15％的亚磷酸二甲酯，由此可见，水分含量是影响草甘膦纯度和收率的重要指标，是以后草甘膦行业的发展重点；水分作为甲醇等主要原料的内控指标，除了由物料携带进入体系，也将随着反应生成，加成反应作为平衡步骤是体系中产生水分的主要一环，生成的水量约是甘氨酸的1.2-2.0倍；那么如何通过研究，减少或去除这一部分水分，从而提高甘氨酸的转换率是草甘膦优化工艺的关键。

另外，目标物草甘膦是在最后一步才被分离出来的，受影响因素众多。酸化脱溶阶段作为结晶前重要一步所需时间持久，严重影响后续结晶过程，从而影响草甘膦品质。在较低温度下，草甘膦前体难以发生水解生成草甘膦，更多的是部分其他中间体的水解，从而生成羟甲基磷酸等副产，草甘膦前体需要在更高的温度下才会发生。因此，如何在脱溶阶段通过温度调控，有效避免酯化阶段的其他含有甲氧基的副产水解，精准提升草甘膦的定向生成是草甘膦行业的一大难题。

在现实的生产条件中，多聚甲醛与亚磷酸二甲酯通常是过量加入，这就使得中间反应更为复杂。普遍认为，副反应与温度呈正相关，而报道的其他工艺很多忽略了这一现象，例如亚磷酸二甲酯的投料温度，如果过高(60℃)会导致羟甲基磷酸二甲酯等中间体生成，严重影响收率，这也是先前研究存在的不足之处。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种以甘氨酸为原料的烷基酯法草甘膦合成工艺与装置。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，具体包括以下步骤：