[发明专利]环状碳酸酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于多相催化领域，一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物Zn_xAl_yFe_zO负载的金属氧化物LO_α和KF催化剂，其中Zn_xAl_yFe_zO和LO_α、KF的质量比为100：2～15：1～5，x、y、z、α为分子式中的原子数量。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点；相比其他固体碱催化剂，具有较强的碱性，可以提升环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应效率，具有较高的碳酸二甲酯收率。

技术领域

本发明属于多相催化领域，涉及一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生成碳酸二甲酯的金属氧化物型固体碱催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

碳酸二甲酯（DMC）广泛用于农药、医药、染料、精细化工、电子工业等多领域，被称为“绿色”化工产品和化学合成的“新基块”。DMC的合成方法主要有光气法、酯交换法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法、甲醇和CO₂直接合成法、尿素和甲醇醇解法。光气法使用剧毒的光气，环境污染严重，是一种逐渐被淘汰的工艺。甲醇液相氧化羰基化法使用CuCl催化剂，存在卤素对设备腐蚀严重、产物和催化剂分离困难等问题。甲醇气相氧化羰基化法存在爆炸极限，并且产品中也含有卤素。甲醇和CO₂直接合成法的转化率和选择性均较低，处于实验室研发阶段。尿素和甲醇醇解法原子经济，但其采用间歇釜操作，限制了反应效率的提升。相比而言，酯交换法以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料，通过和甲醇经酯交换反应生产DMC，该工艺简单易行，所用原料来源丰富，收率高，反应条件温和，易于工业化，对环境无污染。并且该工艺副产丙二醇或乙二醇是一种重要的化工原料。由此可见，由环状碳酸酯经酯交换反应生成DMC是一条经济价值极高的生产工艺。

反应式（1）

根据酯交换反应的特点，该反应需要在碱性催化剂下进行。目前应用于工业上的酯交换反应催化剂主要为均相液体碱催化剂如NaOCH₃、LiOH、LiCl、ClCH₂COONa、Na、KOH、Bu₄NI等[US4181676；EP499924.]。均相催化剂的优点是使用量少、催化活性高，但存在后续分离和重复使用困难等问题，且操作费用高。相比而言，非均相催化剂不存在和产物分离问题，降低了分离成本，备受研究者青睐。目前研发的非均相催化剂主要有树脂类催化剂、沸石类催化剂、金属氧化物型催化剂。如JP6336461中采用Amb-26催化碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应，100℃，5MPa，N₂保护下，反应3 h后碳酸二甲酯的收率为78.5%。JP6343871中以季胺碱为交换基的固体碱性离子交换树脂作催化剂，在40℃下反应2 h，碳酸乙烯酯的转化率为82%。刘宗键采用NaZSM-5负载的Na₂CO₃催化碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应（化工生产与技术，1998，5(4): 13-15）。JP 648993中采用氧化钙作催化剂，100℃下反应 2 h，DMC收率为37.8%。 从上述的分析可以看出，目前应用于酯交换反应的非均相催化剂在催化活性、稳定性（树脂类催化剂）方面距离工业应用还存在一定的差距。因此，开发一种高活性的、高稳定性的非均相酯交换催化剂对于高品质DMC生产具有非常重要的意义和价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种金属氧化物型固体碱催化剂，应用于环状碳酸酯和甲醇酯交换生成DMC的反应，解决目前非均相催化剂活性较低、稳定性较差的问题。