[发明专利]一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法

说明书

本发明公开了一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法，该方法以甲苯作为溶剂用N‑丁基咪唑、1,4‑丁磺酸内酯合成中间体，用乙酸乙酯洗涤后干燥，干燥物与浓硫酸反应，制得咪唑酸性离子液体催化剂1‑磺酸丁基‑3‑丁基咪唑硫酸氢盐；将该咪唑酸性离子液体催化剂应用在α‑蒎烯酯化‑皂化反应中，得到具有高选择性的正龙脑；本发明提供的咪唑酸性离子液体无须引入其他类型助催化剂就可以提高正龙脑的选择性，催化效果稳定，且该离子液体作为催化剂制备方法简单，周期短，静置即可实现催化剂与产物的分离，方便催化剂的回收利用。

技术领域

本发明涉及一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

α-蒎烯是一种可再生精油，是食品、生物制药、香料等领域不可或缺的工业原料，可与多种活泼基团反应生成各种附加值较高的工业产品，α-蒎烯主要存在于松节油中且方便得到。松节油在我国产量丰富、价格低廉，经酯化-皂化反应便可获得高价值的龙脑。龙脑有正龙脑和异龙脑之分，是一对同分异构体。传统中医认为正龙脑的副作用比异龙脑小，而且在香料香精和化妆品应用方面，因正龙脑的香气优于异龙脑，所以正龙脑的价值要高于异龙脑；在市场上，正龙脑的需求远比异龙脑大。

当前工业中主要选取α-蒎烯酯化-皂化方法来合成龙脑；α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑中最常用、研究最为成熟的催化剂有含硼类、含钛类、硼钛复合、固体超强酸催化剂。但此类固体催化剂对设备要求高、反应剧烈、容易产生三废且生成的正龙脑含量少。离子液体因其具有液体材料的优质和酸性可调变，作为一类环境友好型催化剂在酯化反应中具有广泛的应用。季铵盐类酸性离子液体与乙酸、氯乙酸构成复合催化体系，虽然该离子液体体现了良好的催化性能，但是采用氯乙酸构成的复合体系不环保，且氯乙酸属于危险品，不利于工业化生产；利用吡啶类和咪唑类离子液体做催化剂制备龙脑鲜有报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法，本发明采用两步法合成咪唑酸性离子液体1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，采用该咪唑酸性离子液体作为催化剂对酯化-皂化反应进行催化，无需构成复合体系和引入其他类型的助催化剂。

上述利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法步骤如下：

（1）将N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯、甲苯依次加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，在70~90℃下恒温反应1~3h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3~4次，真空干燥，得到白色固体；

所述N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为（0.1~0.5）:（0.1~0.5）；

（2）在白色固体中加入去离子水、浓硫酸，混匀后置于油浴中反应，反应结束后旋蒸除水，得到淡黄色粘稠液体，即咪唑酸性离子液体；

所述浓硫酸:白色固体的摩尔比为（0.5~1）:（0.5~1）；

所述油浴反应温度为60~90℃，反应时间为2~6h；

（3）按咪唑酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为7~11%的比例，将咪唑酸性离子液体与α-蒎烯放入反应器中，加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为2~6:1，再加入环己烷，环己烷与α-蒎烯的质量比为2.3~3.9:1，然后在100~140℃下油浴加热回流反应7~11h，反应结束后，将产物移至分液漏斗中，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:1~3，制得正龙脑；下层物质旋蒸除水，得到咪唑酸性离子液体，循环使用。

所述KOH醇溶液为KOH浓度为2mol/L的无水乙醇溶液

本发明所述的技术方案具有以下优点：