[发明专利]锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积法

说明书

本发明公开了一种锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯为固态碳源，在锆合金表面直接低温生长石墨烯保护层，聚甲基丙烯酸甲酯加热分解出来的氧将锆合金表面原位氧化得到氧化锆，氧化锆进而催化石墨烯的形核及生长，最终在锆合金表面获得既不影响其导热性，同时将锆合金和冷却介质有效隔离的超薄防腐涂层。本发明方法简单成本低，获得的涂层有效提高了锆合金的电化学腐蚀性能，在核用锆合金的防腐领域具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属于化学气相沉积技术领域，具体而言，本发明涉及一种锆合金表面防腐涂层的制备方法，即采用低温化学气相沉积法(CVD)在锆合金表面原位生长石墨烯保护层，而锆合金表面形成的氧化锆作为石墨烯形核及生长的催化剂。

背景技术

锆合金作为核电站中最重要的压水堆燃料包壳材料和燃料组件结构材料，已被工业化大量使用。然而，锆合金的严重腐蚀往往会导致大量的安全隐患和严重的经济损失。对锆合金进行表面改性处理，例如阳极氧化、高压釜预生膜、等离子体电解氧化、电弧蒸发、喷涂、溶胶凝胶沉积、空气高频氧化、离子注入等，都可以改善核燃料包壳耐腐蚀性能。但是，通过目前的表面处理技术制备的保护膜都有一定的厚度，会改变锆合金的尺寸及导热性，而且与基底的结合力较差，使用过程中容易开裂、脱落。克服这些问题的重要途径就是发展一种与基底结合良好、导热性好的超薄保护层使锆合金的尺寸及性能改变达到最小化。另外，核用锆合金组织为密排六方的α等轴晶，其耐腐蚀性能最好，当温度升高到600℃时会发生ɑ-β相变，密排六方的α相会转变为体心立方的β相，也就是说核用锆合金一直面临加工温度低的难题，所以在涂层制备过程中锆合金基体的加工温度不能超过600℃，否则会影响包壳的使用。

石墨烯是一种二维单原子层碳材料，由于具有许多特殊的性能，在学术界引起了空前的研究热潮。近期研究人员发现石墨烯可以作为金属超薄防腐涂层，保护金属材料不被腐蚀。因此，本发明提出采用低温CVD方法在锆合金表面直接生长石墨烯保护层，在保证锆合金导热性以及形状、尺寸不受影响的同时，将锆合金和冷却介质有效隔离，提高锆合金的耐腐蚀性能，同时解决了涂层与基底结合力差以及锆合金加工温度低的难题，具有重要的科学意义和工程应用价值。

发明内容

为了解决锆合金包壳耐水侧腐蚀性能差，燃料包壳使用寿命短的问题，本发明提供了一种锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温CVD方法，即在锆合金表面直接生长石墨烯保护层，解决了涂层与基底结合力差的难题，低温的使用克服了核用锆合金加工温度低、涂层制备过程中容易影响其显微组织及性能的问题，获得的超薄防腐涂层在保证锆合金导热性以及形状、尺寸不受影响的同时，将锆合金和冷却介质有效隔离，提高锆合金的耐腐蚀性能。

本发明解决上述问题所采取的技术方案如下：

锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温CVD方法，包括以下步骤：

1)将Zr-Sn-Fe-Cr系锆合金试样片进行预处理，即先超声清洗，打磨至表面光亮，再进行腐蚀处理，腐蚀试剂的体积比为HF:HNO₃:H₂SO₄:H₂O＝1:2:2:5，腐蚀时间为5-10s，腐蚀后真空干燥保存；

2)将预处理后的锆合金试样片放置在石英舟中，以确保锆合金的两侧均能发生反应，随后将载有锆合金试样片的石英舟放置在水平管式加热炉的炉内石英管的中心，将载有固态前驱体聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石英舟放置于石英管上游端一位置处，待锆合金试样片和前驱体放置完成后，闭合石英管两端法兰进行下一步操作；

3)炉内石英管两侧通入惰性气体，维持60min以上，然后打开真空泵将系统的压力抽至3×10^-2Torr以下，随后通入氩气至系统压力到常压，重复循环清洗多次，优选3次以上；