[发明专利]一种光电双响应汞离子探针及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种汞离子光电双响应探针及其制备方法和应用。探针分子特有的整体结构可以使其有选择地与Hg²⁺离子结合，并以二茂铁为电信号响应中心，以芳香杂环为光信号响应中心，通过荧光、电化学等信号的改变对Hg²⁺离子做出识别响应。探针分子集成了荧光探针和电化学探针的优点，可以多通道、高选择性地检测Hg²⁺离子，检测下限可达5.82×10^‑6M。本发明的探针结构稳定，合成和使用方法简单，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于离子探针领域，具体涉及一种光电双响应汞离子探针及其制备方法和应用。

背景技术

汞离子是一种剧毒的重金属离子，一旦进入环境很难降解并可以通过食物链进入人体，从而导致许多严重的健康问题，例如大脑损害、脏器衰竭以及各种认知和运动上的疾病，所以有效检测汞离子对于保护环境、发展绿色工业和保证人民身体健康都有着极为重要的意义。

利用有机小分子来实现汞离子检测的离子探针法，具有灵敏度高、选择性好、可实时在线监测、操作简便、成本低、可在生物体中使用等诸多优点，是目前离子检测分析的热门研究领域。已报道的汞离子探针大多为荧光探针(如中国专利CN106256829A、中国专利CN110487761A)，只能利用荧光信号响应进行汞离子检测，检测通道相对单一，且荧光易受检测环境影响而发生淬灭，所以荧光探针的应用受到一定限制。电化学活性基团作离子探针的信号单元具有其独特的优势，电化学信号不会因为检测环境的变化而消失，同时通过电化学技术还可对探针分子的识别行为进行有效地开关和调控。若在荧光分子中同时引入电化学基团则可形成光电双信号响应通道。相比于单一信号响应的离子探针，多信号响应的离子探针能更准确地检测待测物，适用范围更广。目前，光电双响应汞离子探针的研究相对较少。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种具有光电双响应基团的探针，并以二茂铁为电信号响应中心，以芳香杂环为光信号响应中心，通过荧光、电化学等信号的改变对Hg²⁺离子做出识别响应。该探针分子集成了荧光探针和电化学探针的优点，可以多通道、高选择性地检测Hg²⁺离子，检测限可达5.82×10^-6～6.76×10^-6M，并可以将其作为离子探针应用于高灵敏和高选择性地检测Hg²⁺离子。

本发明的目的之一在于提供一种光电双响应汞离子探针，其特征在于，所述的探针结构通式为：

其中，式中的Ar为

本发明探针的设计：上述光电双响应汞离子探针以2-二茂铁基咪唑并[4,5-b] 吡啶为母体，在咪唑并吡啶环的5位上以σ键连接的3-吡啶基或2-噻吩基，构建了一条柔性识别侧臂；增加了N或S原子可提高探针对离子的结合能力；侧臂识别位点位置可随σ键和茂环的旋转而发生变化，高选择性地结合Hg²⁺离子。探针分子以二茂铁为电信号响应单元，以芳香杂环为荧光信号响应单元，可对Hg²⁺离子产生荧光和电化学双重信号响应，提高Hg²⁺离子的检测效率。

本发明的另一目的在于提供上述光电双响应汞离子探针的制备方法，包括将二茂铁甲醛、2,3-二氨基-6-溴吡啶、硼酸衍生物反应后得到所述的光电双响应汞离子探针，合成路径如下：

其中，Ar基团为

BY₂基团为

具体包括以下步骤：

步骤一、将二茂铁甲醛和2,3-二氨基-6-溴吡啶加入到溶剂A中，加热反应，得到中间化合物(2-二茂铁基-5-溴咪唑并[4,5-b]吡啶)；