[发明专利]一种类金刚石型红外非线性光学晶体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种类金刚石型红外非线性光学晶体，涉及光电信息功能材料领域。该红外非线性光学晶体的化学式为Li₄CdSn₂S₇，结晶于极性单斜空间群Cc，晶胞参数为β＝93.9042(5)°，Z＝4。通过硫化锂、金属镉、金属锡与硫单质的固相反应得到了红外非线性光学晶体Li₄CdSn₂S₇，并测试了该晶体化合物的二次谐波效应系数和激光损伤阈值，结果显示其二次谐波效应系数与商用AgGaS₂相当，其激光损伤阈值是商用AgGaS₂的8.3倍，同时具备较强的二次谐波效应系数及较高的激光损伤阈值说明Li₄CdSn₂S₇是一个综合性能优秀的红外非线性光学晶体，预示Li₄CdSn₂S₇可以在高功率的固体激光器中得到应用，特别是在红外激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。

技术领域

本发明涉及光电信息功能材料领域，具体涉及一种类金刚石型红外非线性光学晶体及其制备方法。

背景技术

非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料，是激光技术的重要物质基础。由于通过泵浦激光晶体受激辐射产生的激光波段范围极为有限，激光技术必须依靠非线性光学晶体进行频率转换来获取不同波长的激光。非线性光学晶体对激光的极化响应可产生频率转换、光折变、光整流等多种非线性光学效应，基于这些效应而制备的多种晶体器件被广泛应用于国防军事、信息工业、医疗卫生等领域，为我国的科技进步和经济发展做出重要贡献。比如干扰导弹制导的红外对抗系统，对肺癌及囊性纤维症等特种病症的无创诊断仪等，都是基于非线性光学晶体开发出来的。

非线性光学晶体的性能主要由倍频系数决定，其应用范围还与激光损伤阈值、透光波段、相位匹配、大尺寸晶体生长等因素密切相关。目前能够实现商业化的非线性光学晶体包括紫外可见光区的β-BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)、KH₂PO₄(KDP)、KTiOPO₄(KTP)等硼酸盐和磷酸盐，深紫外光区的KBe₂BO₃F₂(KBBF)晶体。相对而言，红外波段综合性优异的非线性光学晶体还比较欠缺，目前应用范围较广的AgGaS₂(AGS)、AgGaSe₂(AGSe)、ZnGaP₂(ZGP)等三元类金刚石结构半导体材料虽然都表现出很高的倍频效应，但是由于激光损伤阈值低，存在高功率激光辐照下的不可逆损伤，影响使用寿命。因此，设计合成高抗激光损伤能力的红外非线性光学晶体是目前非线性光学领域研究的焦点。

非线性光学晶体的合理设计具有很大的挑战性。为解决非线性光学晶体在红外波段面临的抗激光损伤能力不足的问题，目前主流的做法还是将具有非线性光学活性的基元，如二阶Jahn-Teller畸变、活性孤电子对、平面π共轭、畸变四面体等，引入同一晶态材料，通过它们的协同作用来调控性能。但这种类似搭积木的组装在合成过程的可控性很差，并且存在微观偶极由于取向不同相互抵消的问题。为解决这一问题，科学家们开始锁定一些非中心对称结构的晶型，通过离子替代的合成方法来设计合成新型非线性光学晶体。与上述提到的通过不同基元协同作用的策略相比，这一策略能更好地以遵循逻辑指导的原则来实现对非线性光学晶体的设计合成，不仅合成过程具有更好的可操控性，也充分保障了目标产物的非中心对称结构。在该策略的指导下，光电性能优异的类金刚石结构晶型受到广泛关注。在这类材料的晶体结构中，所有的原子都是四面体配位的，并且所有的四面体都是平行排列指向同一个方向，这些畸变四面体极性的平行叠加造就了类金刚石半导体宏观的极性和较高的倍频响应。和上述提到的AGS、ZGP等三元类金刚石半导体相比，四元化合物有着更强的可塑性，有望通过合理的晶体工程设计来解决三元材料低激光损伤阈值的问题。

发明内容