[发明专利]一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法

说明书

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法。本发明材料具有下列通式所示的化学组成：Bi_xSb_2‑xTe_3+y，制备方法为：首先按照通式的化学组成称取Bi单质粉末、Sb单质颗粒和Te单质粉末原料，进行球磨处理，得到粉末；然后将所得的粉末进行循环次数为1至5次的循环放电等离子体烧结处理得到块体样品。本发明制得的碲化铋基热电材料结晶性良好、结构致密，相较于传统机械合金化结合烧结方法制备的样品晶粒明显增大且引入了大量位错，从而电学性能提升且晶格热导率降低，具有优异的热电性能。同时，制备工艺操作简便、周期短、无高温危险性、能耗少，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料可以实现热能与电能的相互转化，在缓解能源危机、实现固态制冷等领域有着重大潜力。相较于传统的热能与电能转化手段，其具有无机械振动、易实现小型化的优点，但目前由于性能限制，仍然难以实现大规模应用，因此提升热电材料的性能是其研究的当务之急。热电材料的性能衡量标准是无量纲热电优值ZT值，其表达式为：ZT＝σS²T/κ，其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，κ为热导率，σS²通常被称为功率因子。为了得到高的热电性能，需要材料具有尽可能高的σ、S和低的κ，而它们都与载流子的传输性能相关，因此存在着强烈的耦合关系，难以单独调控。但是κ的组成部分之一的晶格热导率κ_L则是与声子的传输性能相关，故可以相对独立地进行调控。因此，目前人们优化热电材料的基本思路是提升载流子传输性能的同时增加声子的散射。

碲化铋(Bi₂Te₃)作为目前唯一可商业化应用的室温热电材料，一直备受研究者们的关注。而在碲化铋中固溶锑元素则是实现高性能P型室温热电材料的常用方法，得到的铋锑碲合金((Bi,Sb)₂Te₃)一般也统称为P型碲化铋。碲化铋属于菱方晶系，空间群为通常人们把它看作一种层状结构，其中每五个原子层为一个周期单元，每个周期单元间通过范德华力连接，因此不同方法制备的碲化铋很容易产生不同的取向度，性能上也会有明显差别。早期的碲化铋块体都是通过区域熔炼法制备大块晶体或者通过布里奇曼法制备单晶，且区域熔炼法至今都是商用碲化铋的主流制备方法。这两种方法制备的碲化铋块体具有高度的取向性，表现出较强的各向异性，通常在平行于原子层的方向表现出较高的热电性能，但是制备得到的样品的机械性能较差且高的层间热导率阻碍了热电性能的进一步提高，因此后来人们又采用一系列制备方法来制备具有纳米结构的多晶碲化铋，以求在优化机械性能的同时降低晶格热导率。

总体来说，具有纳米结构的多晶碲化铋的制备方法可以分为自下而上法和自上而下法两类。自下而上法通常通过球磨法、熔融纺丝法或低温水热法等方法合成纳米前驱体，后续通过热压法或放电等离子体烧结法得到块体样品，这种方法可以保留前驱体中的部分纳米结构并减小晶粒尺寸；自上而下法通常先制备得到块体样品，后续通过机械变形、热锻造等方法在块体内部引入各种缺陷。两类方法目的都是在块体样品内部引入大量缺陷及纳米结构，从而增强机械性能及声子散射。近几年，在上述两类方法的基础上，又新兴了一种被称为液相烧结的制备方法，其基本思路为在原料中加入某种成分，使其在烧结过程中转变为固-液两相共存的共晶相并挤出，从而有助于在块体内引入大量位错。但是，目前而言，各种方法都存在一定的不足，因此需要对这些方法继续进行研究以求改进。