[发明专利]基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法

说明书

本发明涉及一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法与应用。所述金属有机骨架复合材料包括SiO₂核，以及包覆于SiO₂核外表面的MOFs层。本发明以金属有机骨架复合材料及硅球作为分离介质，采用液相外延法在硅球表面原位自组装形成复合材料，首先在硅球表面进行氨基化和羧基化修饰，将其加入到MOFs前体溶液中，通过调整金属离子和有机配体的种类和浓度，制备出不同壳层厚度和粒度的SiO₂@MOFs复合材料。本发明提供的方法操作简便，所获材料克服了现有MOFs色谱固定相分散性差的缺点，可提高色谱固定相对复杂基质中目标物的选择识别能力，拓展了MOFs作为分离介质的应用范围，有利于大规模推广。

技术领域

本发明属于食品安全及环境污染物检测领域，具体涉及一种基于金属有机骨架复合材料色谱固定相及制备方法与应用。

背景技术

随着制药、化妆品、化工等产业的快速发展，越来越多的有机污染物特别是如内分泌干扰物和多环芳烃等，通过迁移作用，导致食品、水体等多种与生物体密切接触样品的污染，即使在极低浓度下也会对生物产生危害，从而影响人类的生存和发展。上述化合物已成为全世界广泛关注的持久性污染物之一。在日益重视食品安全和环境污染问题的今天，发展一种灵敏度和选择识别性高的色谱检测技术显得极为迫切。而色谱检测技术的核心环节是色谱固定相，即固定相材料的性能对色谱检测结果产生根本性的影响。因此，开发对目标污染物具有高选择性、高效的新型色谱固定相材料具有非常重要的意义。

金属有机骨架材料(MOFs)是近几年最受重视的新型功能材料之一。MOFs又称为金属有机配位聚合物，它通过有机配体中的氧原子或者氮原子与金属之间的发生较强键合作用，金属中心与有机配体通过化学键合可形成牢固构筑的框架结构。与传统的色谱固定相材料相比，在分离性能上MOFs具有显著的优势，主要体现在其有机配体种类繁多，可形成不同的结构类型，孔径大小可调控，具有较大的比表面积和特殊的金属中心(饱和或不饱和金属位点)。这些特点使MOFs材料在色谱相关领域内应用潜力巨大。然而单一MOFs材料具有分散性差和形状不规则等缺点，限制了其在色谱分离中的应用。

因此，目前需要研究开发一种基于金属有机骨架复合材料的新型液相色谱固定相。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及其制备方法。该方法制备的金属有机骨架复合材料色谱固定相，克服了现有MOFs色谱固定相分散性差的缺点，可提高色谱固定相对复杂基质中目标物的选择识别能力，适用于有机污染物的分析检测。

为此，本发明第一方面提供了一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相，所述金属有机骨架复合材料包括SiO₂核，以及包覆于SiO₂核外表面的MOFs层。

本发明中，构成所述的MOFs层的材料包括：UiO-66、UiO-67和/或MIL-101的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，所述SiO₂的粒径为5μm。

在本发明的另一些实施例中，所述MOFs层厚度为100-1000nm，优选为110-500nm，进一步优选为110-280nm。

本发明第二方面提供了一种制备金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的方法，其包括：

步骤A：向SiO₂分散液中加入偶联剂，搅拌，反应，洗涤，离心分离，干燥，制得氨基化SiO₂；

步骤B：将氨基化SiO₂分散液加入丁二酸酐溶液中，搅拌，反应，洗涤，干燥，制得羧基化SiO₂；