[发明专利]一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用有效

专利信息
申请号: 202010709664.0 申请日: 2020-07-17
公开(公告)号: CN111847474B 公开(公告)日: 2021-09-28
发明(设计)人: 盛娜 申请(专利权)人: 浙江恒澜科技有限公司
主分类号: C01B39/08 分类号: C01B39/08;C01B39/04;B01J29/89;B01J37/10
代理公司: 杭州杭诚专利事务所有限公司 33109 代理人: 俞润体
地址: 311200 浙江省杭州市萧山*** 国省代码: 浙江;33
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摘要:
搜索关键词: 一种 ti itq 24 分子筛 及其 原位 合成 方法 应用
【说明书】:

发明涉及沸石分子筛领域,提供一种Ti‑ITQ‑24沸石分子筛,骨架中只含Ti和Si两种四价元素。还首次提供其原位合成方法:先将硅源、钛源、有机模板剂OSDA、氟源和水混合均匀得到混合物,其中钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯、含钛分子筛,OSDA为1,1'‑[1,4‑亚苯基双(亚甲基)]双(1‑甲基哌啶)鎓盐;再在140~180℃下水热晶化2~8天得到晶化产物;然后对晶化产物洗涤、分离、干燥和煅烧。Ti利用率高,且不需要掺Ge等来稳定骨架,降低成本。还提供Ti‑ITQ‑24沸石分子筛作为工业氧化反应催化剂的应用。

技术领域

本发明涉及沸石分子筛领域,尤其是涉及Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用。

背景技术

多孔沸石分子筛材料由于其独特的骨架及孔道结构,在石油化工及消除环境污染等领域表现出了优异的择形催化能力。

2003年Corma等人公开了使用六亚甲基双(三甲铵)双阳离子模板剂合成得到了硅锗铝分子筛ITQ-24的方法(J. A m. Chem. Soc., 2003, 125, 7820-7821 and US7344696B), 采用Ge稳定骨架中的双四元环结构。ITQ-24分子筛为IWR拓扑结构,具有十二元环与十元环交叉孔道结构。这种孔道结构的分子筛在芳香族的烷基化反应中具有优异的催化性能。此后,杨为民等人公开了以二乙基二甲基氢氧化铵为有机模板合成ITQ-24的方法(CN 107954440 A),并在骨架中引入其他杂原子。2019年肖丰收组首次成功合成了硅铝型ITQ-24,打破了ITQ系列需要掺Ge稳定骨架的限制,硅铝型ITQ-24具有极大的工业应用前景。

钛硅分子筛TS-1具有在工业中应用非常广泛,尤其在稀双氧水为氧化剂的选择氧化反应中表现出了优异的催化性能。这主要依赖于骨架中Ti的催化作用,因此含Ti分子筛的制备一直备受瞩目。相比较而言,ITQ-24具有十二元环与十元环交叉孔道结构,引入Ti后更有利于有机大分子物种通过,提高体系的传质效率,从而提升氧化性能。而迄今为止,从未有原位合成成功的案例报道。

发明内容

本发明提供一种Ti-ITQ-24沸石分子筛,结构稳定,骨架中只含有Ti和Si两种四价元素;还提供一种所述Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法,制备步骤简单,Ti利用率高,不需掺杂,合成成本低;还提供Ti-ITQ-24沸石分子筛作为工业氧化反应催化剂的应用。

为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

一种Ti-ITQ-24沸石分子筛,骨架中只含有Ti和Si两种骨架四价元素。ITQ-24具有十二元环与十元环交叉孔道结构,引入Ti后更有利于有机大分子物种通过,提高体系的传质效率,从而提升氧化性能。

一种上述Ti-ITQ-24沸石分子筛的原位合成方法,包括以下步骤:

(1)将硅源、钛源、有机模板剂OSDA、氟源和水混合均匀得到混合物,混合摩尔比为:硅源中的SiO2:OSDA:氟源中的F-:H2O为1:(0.1~1.0):(0.1~1.0):(1~5),钛源和硅源的摩尔比为Ti/Si≤1/15,其中钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯、含钛分子筛,OSDA为1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶)鎓盐;

(2)上述混合物在140~180 ℃下水热晶化2~8天,得到晶化产物;

(3)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧,得到Ti-ITQ-24沸石分子筛。

本发明首次将Ti原位引入全硅ITQ-24骨架中,Ti利用率高,且不需要掺Ge等来稳定骨架,降低合成成本。相比于浸渍法或离子交换法,本方法制得的Ti-ITQ-24分子筛结构更稳定。Ti/Si可通过调节原料中的钛含量来调节,便于满足不同催化反应需要。合成步骤简单,便于催化应用。

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