[发明专利]酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原CO2

说明书

本发明涉及建材技术领域，旨在提供一种酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备方法。包括：将溴化铵和三聚氰胺混合物煅烧得到氮化碳，在氮气氛围热解；产物清洗、干燥后得到牛角状碳基催化剂；将其分散于N‑N‑二甲基甲酰胺溶液，超声处理后加入酞菁锰分子，超声处理、搅拌后清洗、干燥，得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。本发明产品具有丰富多孔结构、较高比表面积、高含量吡啶氮及吡咯氮活性位点、良好导电性，是高效的阴极催化剂。牛角状结构的碳基催化剂在电场作用下具有尖端效应富集电荷，促进CO₂高效还原反应。酞氰锰分子中的锰单原子作为活性位点，降低了CO₂还原为中间产物COOH*的反应能垒，促进CO₂向CO气体产物的转化反应，法拉第效率高。

技术领域

本发明是关于温室气体CO₂的转化利用技术，特别涉及酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原CO₂方法。

背景技术

利用风电和光电储能还原转化燃煤烟气CO₂生产可再生燃料，对于节能环保和新能源开发具有重要意义。由于CO₂分子化学性质稳定、CO₂还原过程伴随析氢反应，故很难高效率并且高选择性地催化还原CO₂。为了解决这些技术瓶颈，迫切需要开发高效的电催化剂将CO₂还原为可再生燃料。近年来研究者们在改良电化学还原CO₂的催化剂方面投入了大量努力。由于过渡金属单原子催化剂的原子利用率高、电化学性能优异、化学稳定性强，故适合作为还原CO₂的高效催化剂。但过渡金属单原子也存在金属负载率低、且配位结构复杂多样(例如：金属-碳、金属-氮)等问题，导致CO₂还原的法拉第效率较低。实验证明：采用酞菁锰小分子不仅可以提高金属负载率，同时也能改变 COOH*和CO*等中间产物的反应能垒，从而提高目标产物CO气体燃料的选择性。由于酞菁锰小分子具有丰富的金属-氮配位活性位点，有利于CO₂及其中间产物的吸附。牛角状结构的碳基催化剂在CO₂还原过程中具有尖端电荷富集效应，能明显促进CO₂的高效转化。故本发明用酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂能够有效提高CO₂及其中间产物的吸附能力，从而提高CO₂还原为CO气体燃料的转化能力，具有利用CO₂生产化工品的广泛应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原CO₂方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺，加入30mL去离子水；超声处理1h后，搅拌 24h；然后置于真空烘箱中100℃干燥8h，得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于坩埚中，移至马弗炉内；从室温升温到500℃后，恒温煅烧2h得到氮化碳；再将氮化碳放入管式炉并通入氮气，加热到600～800℃后，恒温热解2h；将热解产物用去离子水离心清洗三次后，置于真空烘箱中干燥得到牛角状碳基催化剂；

(3)取步骤(2)中得到的牛角状碳基催化剂0.6g，分散于200mL的N-N-二甲基甲酰胺溶液中；超声处理30min，加入50～70mg酞菁锰分子并且超声处理1h；在室温下搅拌24h，用乙醇离心清洗三次；然后在真空烘箱中干燥，得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。

本发明中，步骤(2)中马弗炉升温时，控制加热速率为1.8℃/min；氮化碳放入管式炉后，控制加热速率为5℃/min。

本发明中，步骤(2)中真空烘箱中干燥温度为60℃，步骤(3)中真空烘箱中干燥温度为80℃。