[发明专利]四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

说明书

本发明涉及式1所示的四种新的D‑A’‑π‑A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT‑Dv‑Cd、PBDTT‑Dv‑Zn、PBDTT‑Dv‑Cu、PBDTT‑Dv‑Ni及其制备方法与用途，它们以5,5'‑二乙烯基‑2,2'‑联吡啶为主配体与金属配位形成的金属配合物为辅助电子配体A’，以苯并二噻吩联二噻吩(BDTT)为电子给体D，通过Heck反应合成D‑A’‑π‑A结构的聚合金属配合物，实验基于以PBDTT‑Dv‑Cd、PBDTT‑Dv‑Zn、PBDTT‑Dv‑Cu、PBDTT‑Dv‑Ni为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的光伏性能测试都表现出较好的效果：光电转化效率(PCE)分别达到了9.51％、9.11％、8.38％、7.80％，其热分解温度都达到了340℃以上，热稳定性良好，这将在染料敏化太阳能电池的开发应用方面具有一定的前景。

技术领域

本发明涉及四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni及其制备方法与用途，是对染料敏化太阳能电池(DSSCs)中光电敏化材料的研发与应用，属于新材料中的光电材料领域。

背景技术

染料敏化太阳能电池以其性能稳定和成本低等优点受到科学界的广泛关注，D-A’-π-A构型已成为目前最具发展潜力的一类染料敏化剂。常用有机化合物苯并噻二唑等为辅助受体A’，但其存在拉电子能力受限等问题。因金属配合物有很强的吸拉电子能力，可通过调节配位键强度来调节吸电子能力达到染料分子优良的推拉电子平衡。本发明研究用金属配合物代替苯并噻二唑等有机化合物做D-A’-π-A型染料敏化剂的辅助受体A’，并通过聚合扩大分子共轭平面性，设计与制备了四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu及PBDTT-Dv-Ni，表现出较好的光伏性能。

发明内容

本发明目的为提供和制备四种以苯并噻二吩联二噻吩衍生物BDTT为给体(D)，以5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶与金属配位形成的配合物为辅助受体(A’)，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸与金属配位形成π桥、受体(A)和锚定基团，通过Heck反应将给体和配合物连接而形成的聚合金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni，该类聚合金属配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性，基于以PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni为染料的电池光伏性能效率最高达到了9.51％、9.11％、8.38％、7.80％，其结构通式如下：

四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni的制备方法：

(1)5,5'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶的制备：

加入摩尔比为1.0∶1.8～1.0∶2.2的5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和NBS于干燥的三口圆底烧瓶，加入纯化干燥后的苯做溶剂，在冰水浴中摇动以溶解固体，再加入精制的偶氮二异丁腈于烧瓶中，氮气保护后升温至沸腾，回流搅拌反应8～16h后冷却至室温，得到淡黄色溶液和黑色固体粘在烧瓶底部，将反应后的溶液倒入饱和NaHSO₃的烧杯中，洗涤至水层不显示淡红色，CH₂Cl₂萃取后合并有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸至剩余黄色固体粗产物，粗产物用CH₂Cl₂重结晶后得到浅黄色固体产物5,5'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶；

(2)5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶的制备：