[发明专利]四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

权利要求书

1.四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述的四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni的制备方法：

(1)5,5'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶的制备：

加入摩尔比为1.0∶1.8～1.0∶2.2的5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和N-溴代琥珀酰亚胺于干燥的三口圆底烧瓶，加入纯化干燥后的苯做溶剂，在冰水浴中摇动以溶解固体，再加入精制的偶氮二异丁腈于烧瓶中，氮气保护后升温至沸腾，回流搅拌反应8～16h后冷却至室温，得到淡黄色溶液和黑色固体粘在烧瓶底部，将反应后的溶液倒入饱和NaHSO₃的烧杯中，洗涤至水层不显示淡红色，CH₂Cl₂萃取后合并有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸至剩余黄色固体粗产物，粗产物用CH₂Cl₂重结晶后得到浅黄色固体产物5,5'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶；

(2)5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶的制备：

向圆底烧瓶中依次加入5,5’-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶和三苯基膦，摩尔比为1.0∶2.8～1.0∶3.2，再加入,纯化后的N，N-二甲基甲酰胺搅拌至完全溶解，升温至90℃，搅拌反应6～12小时，关闭反应待冷却至室温，有淡黄色膦盐析出，用乙醚洗涤膦盐后收集在三口圆底烧瓶中，向反应体系中加入纯化后的二氯甲烷和40％的甲醛溶液，将烧瓶置于冰水浴中，体系外加盐使其降至-5℃后缓慢滴加NaOH溶液，磁力搅拌1h，继续搅拌反应8～16h至体系温度至室温，加入去离子水，所得混合液用CH₂Cl₂萃取，合并下层有机相，无水MgSO₄干燥，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物用柱层析分离，展开剂为二氯甲烷与丙酮，其体积比为48.0∶1.0～50.0∶1.0，收集第一个组分，将液体产物置于冰箱内低温密封保存，得到透明丝状晶体5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶；

(3)5-甲酰基-8-羟基喹啉的制备：

将8-羟基喹啉以及无水乙醇到三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入氢氧化钠溶液，在回流的条件下缓慢滴加氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.2，继续反应20h以上，待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入蒸馏水中,用10％的稀盐酸酸化至pH为5，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤8～12h，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体5-甲酰-8-羟基喹啉；

(4)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：

将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解后加入少量的冰醋酸和哌啶，惰性气体保护下加热至85℃反应8～16h后关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却过夜待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶多次，得橘黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；

(5)金属配合物Dv-Cd的制备：

取摩尔比为1.0∶0.9～1.0∶1.1的5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸于三口瓶中，随即加入无水四氢呋喃，搅拌0.5h以上，取无水甲醇于烧杯中，加入Cd(CH₃COO)₂·2H₂O，搅拌至其溶解后通过恒压滴液漏斗滴入三口瓶中，测量pH并保持体系弱酸性，升温至66℃，回流反应8～16h，反应结束后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，待滴下液体成澄清溶液状，真空干燥产物数天后获得了金黄色固体镉金属配合物Dv-Cd；

(6)金属配合物Dv-Zn、Dv-Cu、Dv-Ni的制备：

金属配合物Dv-Zn、Dv-Cu、Dv-Ni参照金属配合物Dv-Cd的合成方法合成,用Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Cu(CH₃COO)₂·2H₂O、Ni(CH₃COO)₂·2H₂O代替Cd(CH₃COO)₂·2H₂O，得到淡黄色固体锌金属配合物Dv-Zn、土黄色固体铜金属配合物Dv-Cu、黄绿色固体镍金属配合物Dv-Ni；

(7)聚合金属配合物PBDTT-Dv-Cd的制备：

取摩尔比为0.9∶1.0～1.1∶1.0的单体Dv-Cd和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)于三口烧瓶中，加入催化剂醋酸钯和催化剂还原剂三(2-甲苯基)膦，而后加入精制后的DMF与干燥处理后少量的三乙胺在氮气保护下搅拌溶解，随后升温至90℃，回流反应36～72h，待反应停止后提起冷却至室温，过滤得混合物中的固体，无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱，滤液加适量的水，有沉淀析出，过滤后无水乙醇洗涤一并放入真空干燥箱，待完全干燥后取出，得土黄色固体聚合金属配合物PBDTT-Dv-Cd；

(8)聚合金属配合物PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni的制备：

聚合物PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni的获得参照PBDTT-Dv-Cd的合成方法，将反应需要的金属配合物Dv-Cd改为的金属配合物Dv-Zn、Dv-Cu、Dv-Ni，最终得到红黑色固体产物聚合金属配合物PBDTT-Dv-Zn、酒红色固体产物聚合金属配合物PBDTT-Dv-Cu、青绿色固体产物聚合金属配合物PBDTT-Dv-Ni。

3.根据权利要求1所述的四种D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物PBDTT-Dv-Cd、PBDTT-Dv-Zn、PBDTT-Dv-Cu、PBDTT-Dv-Ni的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。