[发明专利]一种微米二硫化钴复合材料的制备方法

说明书

本发明提供一种微米二硫化钴复合材料的制备方法及其作为电极的应用，属于能源存储与转换材料技术领域。本发明首先原位合成碳纳米管增强金属有机框架ZIF‑67，再进行低温可控限域反应先碳化再硫化，制备具有表面官能团修饰和多孔结构的微米二硫化钴复合材料。该方法合成的二硫化钴均匀封装在多孔碳骨架中，拥有大比表面积和丰富的孔径适宜的孔隙，并且继承了金属有机框架和碳纳米管的表面官能团结构。该方法合成的微米二硫化钴复合材料作为电极，有效抑制伴随充放电过程材料的副反应、体积膨胀和中间产物溶解等现象，促进嵌入‑转换‑赝电容混合储能协同作用，呈现高比容量、高体积能量密度和优异的循环稳定性。

技术领域

本发明属于能源存储与转换材料领域，特别涉及具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的制备及其作为电极的应用。

背景技术

二硫化钴(CoS₂)作为电极材料其理论比容量高达870 mAh/g，受到广泛关注。但是CoS₂也面临着硫化物体系的共性问题，例如，电化学反应动力学缓慢、体积变化大，而且电化学过程中产生的锂硫聚合物会发生溶解以及穿梭效应。除此之外，与其他硫化物如FeS₂和TiS₂相比较，CoS₂还存在以下特殊问题：（1）CoS₂的室温本征电子导电率低，因此室温电化学性能比其他硫化物更差，（2）储能过程CoS₂发生了嵌入反应以及以转换反应为主的多步相变，反应中间产物Co₃S₄和Co₉S₈几乎不导电、反应可逆性差。因此，理想的CoS₂电极材料需要具有更多维度相互配合更稳定的导电网络，以及更强有力的活性物质限制机制，从而保障CoS₂克服储能过程中的相转变和体积变化带来的离子电子扩散通道受阻，维持并增大反应活性位点，发挥CoS₂高比容量的优势，同时显著提升其充放电过程的稳定性和使用寿命。

CoS₂与碳材料的复合可以提高材料的导电能力、抑制锂硫聚合物的溶解，并结合结构设计可提升金属硫化物的电化学性能，例如CN106558690A公开的石墨烯包覆球状二硫化钴复合材料，CN105600745A公开的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。但是，目前CoS₂的制备方法包括与碳复合方法还存在许多亟待解决的问题：（1）CoS₂主要是通过水热反应合成，材料中常含有硫酸钴、硫化钴、单质硫等杂质，严重影响了电化学性能。（2）通常将CoS₂制备成纳米颗粒从而缩短电子和离子的传输路径，解决电化学过程动力学条件差的问题，但是纳米颗粒材料的界面副反应急剧增多，同时也降低了材料的振实密度和体积能量密度。（3）与碳材料进行复合的设计中，多考虑碳材料增加基体电子电导、缓冲体积变化和抑制锂硫聚合物溶解的功能，在碳材料的更多作用机制及其多功能协同方面仍需进一步挖掘，从而发挥碳材料对复合体系的比容量和能量密度的贡献。（4）未经改性处理的石墨烯、碳纳米纤维等碳基材料的导电性能较差，而且完全均匀包覆在CoS₂基体上的技术难度高，碳复合对材料整体导电率提升的作用有限；（5）CoS₂的孔隙结构不足，尤其颗粒内部离子扩散受阻，作为电极材料倍率性能差，且降低了实际参与反应的活性物质的占比。

因此，探索二硫化钴制备及其与碳复合的新方法，从而构建微米级多孔结构二硫化钴是解决上述问题的有效途径。详细地说，制备方法的设计目标是：控制二硫化钴复合材料的微观形貌，使其具有大比表面积和丰富的孔径适宜的孔隙，便于电解液的渗透和浸润，增大反应活性位点；材料呈微米级颗粒，保证振实密度，提升材料体积能量密度；促进二硫化钴与碳材料的有效包覆，构成多维度笼状电子导电网络，发挥缓冲体积变化和抑制锂硫聚化物溶解功能。同时，调控制备方法实现材料表面官能团修饰，增强法拉第电荷存储，激发在充放电过程中嵌入-转换-赝电容混合储能反应的协同作用，显著提高二硫化钴的比容量和循环寿命。

发明内容