[发明专利]一种制备硝磺草酮除草剂的方法

说明书

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备硝磺草酮除草剂的方法。以4‑甲磺酰基‑2‑硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应、酯化反应获得含有烯醇酯的反应体系，再经重排反应制得硝磺草酮，所述含有烯醇酯的反应体系中添加重排催化剂，于0℃‑40℃，保温进行重排反应，即得硝磺草酮；本发明方法避免了使用剧毒的丙酮氰醇重排催化剂，反应温度适宜，反应时间短，溶剂可循环套用，制备硝磺草酮除草剂产品的总收率可达89％，含量为98％，且此工艺安全环保，三废量小，宜于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备硝磺草酮除草剂的方法。

背景技术

硝磺草酮(英文通用mesotrione)是一种三酮类除草剂，属于对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂。

EP 0186118公开了由烯醇酯在丙酮氰醇催化下转位重排为酰化环状1,3-二酮类除草化合物，即三酮类除草化合物(包含硝磺草酮)的方法。

US 4695673、US 5728889、US 10421714等也公开了在丙酮氰醇重排催化剂的作用下由烯醇酯转位重排为三酮类除草化合物的方法。

由于丙酮氰醇属于剧毒化学品，对于人、畜、环境安全风险极大，亟需研究更安全的重排催化剂来制备硝磺草酮除草剂。

发明内容

本发明的目的在于提供制备硝磺草酮除草剂的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种制备硝磺草酮除草剂的方法，以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应、酯化反应获得含有烯醇酯的反应体系，再经重排反应制得硝磺草酮，所述含有烯醇酯的反应体系中添加重排催化剂，于0℃-40℃，保温进行重排反应，即得硝磺草酮；

其中，重排催化剂为重排催化剂A和重排催化剂B；重排催化剂A为甲酰胺,重排催化剂B为三氟乙酸酐或三氯乙酰氯；重排催化剂与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.12-4):1。

其中，重排催化剂B优选为三氯乙酰氯。

所述重排催化剂A与重排催化剂B摩尔比为1:(1-3)；保温进行重排反应0.5-8小时。

所述含有烯醇酯的反应体系重排反应温度为20℃-35℃，反应0.5-7小时。

所述重排反应温度为28℃-33℃，反应时间为0.5-5时；其中，重排催化剂A与重排催化剂B摩尔比为1:(1-2)；重排催化剂A与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.08-1):1。

所述重排反应温度为30℃-33℃，反应时间为0.5-4时；其中，重排催化剂A与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.1-1):1。

所述酯化反应结束，即向含有烯醇酯的反应体系中加入重排催化剂A和重排催化剂B，再升温至重排反应温度下反应，反应结束后用10％的氢氧化钾水溶液调节体系pH值至碱性，降至室温静置萃取分层，收集水相，水相料液用10％盐酸水溶液调节pH值至2-3，过滤，清水洗涤滤饼，即得硝磺草酮除草剂。

所述含有烯醇酯的反应体系是向以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应后所得到的产物4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入溶剂，再加入1,3-环己二酮，在2-6℃之间滴加有机碱，滴加完继续保温反应0.5-1小时，得到酯化反应产物烯醇酯的反应液。

所述溶剂为甲苯或1,2-二氯乙烷；所述有机碱三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶；

所述以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应后所得的产物4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯、溶剂、1,3-环己二酮和有机碱之间的摩尔比1:(10-50):(0.9-1.1):(1.5-5)。