[发明专利]一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种用于2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用，该催化剂为mRuCu_xZn_y/M；其中，Ru、Cu和Zn以氧化态形式存在，m为0.2~10%，x为0.1~2；y为0.1~3；M为载体，选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架和有机多孔聚合物中的一种或多种。本发明的催化剂制备方法简单，在2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮加氢反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，将有效地推进国产环丁二醇的工业化进程，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产透明度高、抗冲击强度高、玻璃化温度高、韧性好的高性能共聚酯产品。例如，由CBDO、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，有可能取代传统聚碳酸酯，进而减少有毒双酚A的使用，具有广阔的应用前景。

CBDO生产工艺主要有两种：第一，US9206950、US20080132738A1和US8420868B2等报道了以异丁酸酐为原料的生产工艺，首先异丁酸酐热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)，经过DMK二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)，再通过CBDK加氢工艺得到CBDO；第二，CN103694083A介绍了以异丁酰氯为原料的合成方法，即异地酰氯在三乙胺的作用下回流生成CBDK，再经过NaBH₄还原为CBDO。目前，CBDO的工业化生产主要是以异丁酸酐为原料的工艺路线。其中，CBDK的加氢工艺至关重要，而高效催化剂的开发又是该工艺中的关键。

CBDK加氢催化剂的活性金属主要有过渡金属Ni、Co、Cu，以及贵金属Pt、Pd、Ru等(US9206950、US20080132738A1、US8420868B2、US20170334815A1和CN110124674A等)。研究发现，现有CBDK加氢催化剂均采用单组分金属或双组分金属，它们往往具有较低的CBDK加氢活性以及CBDO选择性，选择性通常低于90％。CN105732329报道了以四元金属氧化物，氧化铜-氧化锌-氧化铝-氧化铬为活性相的催化剂，在一定的反应条件下，其最优加氢结果为，CBDK的转化率87.7％，CBDO的选择性85.8％。

此外，三元金属催化剂在炔类选择性加氢反应中得到了一定的应用。Perez-Ramirez等研究发现，与单金属或双金属催化剂相比，三元金属催化剂具有金属间的电子效应和几何效应，表现出高效的协同作用，因此Cu-Ni-Fe三元金属催化剂在乙炔、丙炔的选择性加氢中具有非常优异的烯烃选择性(JACS，2010，132(12)：4321-4327.)。遗憾的是，三元金属负载型催化剂应用在羰基的选择性加氢反应中并无报道。

综上所述，CBDK加氢的难点在于，CBDK在加氢生成CBDO的同时容易生成开环或加氢不足等副产物(如下结构式所示的3-羟基-2，2，4，4-四甲基环丁酮(CBKO)、1-羟基-2，2，4-三甲基-戊酮)，导致CBDO选择性降低。然而，目前所报道的CBDK加氢催化剂的CBDO选择性均有待提高。因此，需要开发一种新型三元金属负载型催化剂，抑制副反应的发生，进而将CBDK高选择性的转化为CBDO产品。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用，将本发明的催化剂用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢反应的催化，副产物少，目标产物的选择性高、收率高，稳定性强。

本发明的具体技术方案为：一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂，化学式表示为：mRuCu_xZn_y/M。