[发明专利]一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用

权利要求书

1.三元金属负载型催化剂在2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂的化学式表示为：mRuCu_xZn_y/M；

其中，Ru、Cu和Zn以氧化态形式存在，m是Ru在催化剂中的质量分数，m为0.2 ~ 10 %，x是Cu与Ru的摩尔比，为0.1 ~ 2；y是Zn与Ru的摩尔比，为0.1~ 3；M为载体，选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架和有机多孔聚合物中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，m为0.5 ~ 5重量%；x为0.1 ~ 0.8；y为0.2 ~2；M为氧化铝、碳纳米管或活性炭。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括：

（1）还原法：首先通过控制溶液pH值、温度、还原剂和稳定剂种类，分别或一并制备Ru、Cu、Zn中的一种或多种金属纳米粒子，然后加入载体M，通过搅拌吸附过程将金属纳米粒子负载于载体M中，再通过过滤、溶剂洗涤、干燥、煅烧得到三元金属氧化态负载型的催化剂；

（2）浸渍法：首先将金属离子负载于载体M中，通过干燥、煅烧得到三元金属氧化态负载型的催化剂；

（3）还原法与浸渍法相耦合的“还原-浸渍法”：

（3.1）先还原后浸渍：首先，采用还原法得到含有一种或两种金属的金属纳米粒子，通过搅拌吸附过程分步或一并负载于载体M中，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到单元金属或双元金属催化剂；然后，通过浸渍法将另外的一种或两种金属离子分步或一并浸渍到上述得到的单元或双元金属催化剂中，通过干燥、煅烧得到三元金属氧化态负载型的催化剂；

（3.2）先浸渍后还原：首先通过浸渍法将一种或两种金属离子分步或一并浸渍到载体M中，通过干燥、煅烧得到单元金属或双元金属催化剂；然后，采用还原法得到含有另外一种或两种金属的金属纳米粒子，通过搅拌吸附过程，将其分步或一并负载于上述得到的单元金属或双元金属催化剂中，通过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到三元金属氧化态负载型的催化剂。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：

所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵；和/或

所述还原剂选自NaBH₄、KBH₄、NaH₂PO₂、乙二醇中的一种或多种；和/或

在催化剂制备前，各金属以金属前体溶液的形式存在；其中，金属Ru前体溶液选自三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌的水溶液中的一种或几种混合物；金属Cu前体溶液选自硝酸铜、氯化铜、葡萄糖酸铜、草酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；金属Zn前体溶液选自草酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或几种混合物。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：

所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮溶于醇类与水的混合液；其中醇类为甲醇、乙醇或丙醇；水与醇类的质量比为1~20:99~80；聚乙烯吡咯烷酮的Mw = 58000，聚乙烯吡咯烷酮与Ru的摩尔比为10 ~ 100:1；和/或

所述还原剂为NaBH₄或KBH₄；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为1 ~ 5:1。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：

所述醇类为乙醇；水与醇类的质量比为5~15:95~85；聚乙烯吡咯烷酮与Ru的摩尔比为20 ~ 60:1；和/或

所述还原剂为NaBH₄；其中，还原剂与金属Ru的摩尔比为2 ~ 4:1。

7.如权利要求3所述的应用，其特征在于：

所述浸渍方法包括过量浸渍法、等体积浸渍法、真空浸渍法、超声辅助浸渍法；和/或

所述煅烧为空气氛围煅烧和/或氮气氛围煅烧；煅烧温度为200~ 600℃ ，煅烧时间1~8 h，升温速率1-3℃ /min。