[发明专利]一种稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种稀土基水滑石辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其包括如下步骤：制备钒磷氧前驱体；制备稀土基水滑石助剂：将水溶性的无机锌源、无机镁源、无机铝源和稀土盐溶解于水中，加入碱源，加热至65～200℃反应，降温后老化6～12h，过滤，洗涤，干燥，在350～550℃下焙烧，获得所述稀土基水滑石添加剂，其中，所述无机锌源、无机镁源、无机铝源和稀土盐中锌和镁的物质的量总和与铝和稀土元素的物质的量总和比为1～4:1；将稀土基水滑石添加剂与钒磷氧前驱体按照质量比1～10：100混合，加热至300～500℃焙烧，获得所述钒磷氧催化剂。

技术领域

本发明属于化工催化领域，涉及一种稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，是一种重要的有机化工原料。迄今为止，使用钒磷氧催化剂实现定丁烷选择性氧化制备顺酐是唯一成功实现工业化的工艺。

目前，研究者对用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂做了大量研究和尝试，普遍认为制约钒磷氧催化剂性能提高的主要原因是该催化剂在使用过程中会发生深度氧化，导致催化剂的性能降低。目前主要通过添加金属盐作为助剂来改善催化剂的催化性能，例如，专利US4288372从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为助剂加入钒磷氧催化体系中，以提高催化剂的选择性。CN101157048A公开了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改进常规有机溶剂法，在制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂前驱体过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂。这些方法虽然对钒磷氧催化剂的性能有一定的提升，但是仍存在丁烷转化率不高，顺酐选择性偏低的问题，此外，二甲亚砜、聚乙二醇等助剂的加入会导致催化剂成本提高，更重要的是，这种将金属盐直接添加过程中会产生二氧化氮等有毒气体，造成二次污染。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，进一步提高钒磷氧催化剂在正丁烷氧化反应中的活性和选择性，本发明的目的在于提供一种稀土基水滑石辅助制备钒磷氧催化剂的制备方法。

本发明提供一种稀土基水滑石辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其包括如下步骤：

制备钒磷氧前驱体：将钒源、苯甲醇和C₃～C₈的一元醇混合，得到混合料，再加入磷源，升温至100℃～200℃，继续反应，产物过滤干燥，获得所述钒磷氧前驱体；

制备稀土基水滑石助剂：将水溶性的无机锌源、无机镁源、无机铝源和稀土盐溶解于水中，加入碱源，加热至65～200℃反应，降温后老化6～12h，过滤，洗涤，干燥，在350～550℃下焙烧，获得所述稀土基水滑石添加剂，其中，所述无机锌源、无机镁源、无机铝源和稀土盐中锌和镁的物质的量总和与铝和稀土元素的物质的量总和比为1～4:1；

将稀土基水滑石添加剂与钒磷氧前驱体按照质量比1～10：100混合，加热至300～500℃焙烧，获得所述钒磷氧催化剂。

本发明还提供一种如上述稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的制备方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明使用的稀土基水滑石助剂合成简单，无毒、廉价、可大量制备。

(2)本发明提供了稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的制备方法，该方法将具有独特电子结构的稀土元素引入到水滑石层板，制得的稀土基水滑石材料与VPO复合，这种复合方式使得稀土元素4f空轨道与V元素之间的电子传递更为有效，从而提高VPO催化剂的选择性。此外，稀土元素独特的储氧能力也有利于增加VPO催化剂表面的晶格氧，从而提高VPO催化剂的活性。

(3)本发明通过稀土基水滑石强化钒磷氧催化剂，克服了传统方法中金属及稀土硝酸盐直接添加，添加过程中产生氮氧化物气体，成本高，在催化剂使用过程中出现金属流失、造成二次污染等缺点，符合绿色化学的发展要求。