[发明专利]一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法和系统

说明书

本发明提供一种高选择性制备1,3‑丁二醇的方法和系统。所述方案以乙醛为原料、以无机碱为催化剂，pH值11～14的条件下在盘管式反应器中发生缩合反应；调节反应液pH值至中性后，分离未反应的乙醛和3‑羟基丁醛粗品溶液；以骨架镍催化剂，60～90℃催化加氢即得1,3‑丁二醇粗品溶液。本发明所述的方法和系统采用了极有利于传热的盘管式缩合反应器，能够准确控制反应温度、物料配比和停留时间。同时，在加氢反应步骤中，采用了较低的加氢温度和串联的反应釜，有效减少了副反应的发生。所述反应工艺提高了反应效率、反应稳定性和产品选择性。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，尤其是涉及1,3-丁二醇的制备方法和系统。

背景技术

1,3-丁二醇具有良好的吸湿性和水溶性，无臭低毒，具有二元醇的反应性。1,3-丁二醇的用途十分广泛，可用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂、工业用脱水剂等；亦可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等；还可用于化妆品中作为保湿剂。

目前，在1,3-丁二醇的制备方法中，以乙醛缩合法为主流。其生产工艺如下：在釜式反应器中，乙醛在碱性水溶液中发生缩合反应生成3-羟基丁醛，加酸中和反应液后，加氢生成1,3-丁二醇。虽然反应路线较短，但采用传统方法反应选择性差，收率不理想；特别是釜式反应器，因为釜内流体返混的问题，容易导致副反应发生。

专利CN109422635A中分析了釜式反应器不适用于乙醛缩合反应的原因，3-羟基丁醛容易在碱性条件下与乙醛继续发生深度缩合，生成多种副产物，降低反应选择性。此外，3-羟基丁醛中间体在高温条件下容易分解，也是导致产物收率低的原因。

专利CN108383684A中公开了利用列管式反应器替代釜式反应器，以减少1,3-丁二醇制备过程中的不必要的返混，减少副产物生成的制备方法。但该方法的物料停留时间最长需达24h,且每吨乙醛产出0.51～0.92吨1,3-丁二醇，产出率不稳定。

因此，在现有制备工艺的基础上，减少乙醛缩合过程的副反应，降低加氢反应的温度和压力，成为提高1,3-丁二醇选择性的主要研究方向。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法，以解决现有技术中存在的问题。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种高选择性制备1,3-丁二醇的方法，以乙醛为原料、以无机碱为催化剂，在盘管式反应器中发生缩合反应生成3-羟基丁醛粗品溶液；骨架镍催化剂催化3-羟基丁醛加氢即得1,3-丁二醇粗品溶液。

具体包括以下工艺步骤：

S1.制备3-羟基丁醛粗品：以40wt％乙醛水溶液为优选的原料，在无机碱催化下，在盘管式反应器中发生缩合反应，准确控制物料配比、反应温度和停留时间。

其中，所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；加入的乙醛与无机碱的质量比为15～50:1。

所述盘管式反应器盘管内的反应温度为-8～8℃，优选-5～5℃；pH控制在11～14之间。

所述盘管式反应器盘管内的反应停留时间为5～10min，优选6～8min。

S2.乙醛回收：步骤S1所得缩合反应液加酸调节pH值至中性，进入乙醛回收塔；乙醛回收塔塔顶馏出物为未反应的乙醛，加水配成40wt％乙醛继续作为原料返回乙醛原料罐，乙醛回收塔塔底为3-羟基丁醛粗品溶液。

所述乙醛回收塔的塔顶温度为40～55℃，塔顶压力为200～280kPa；塔底温度为60～90℃，塔底压力为300～350kPa。