[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种2,2‑二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法，催化剂包括：氧化铜35‑70wt％，氧化锌5‑25wt％，氧化铝5‑35wt％，二氧化硅10‑30wt％，碱土金属氧化物0.5‑5wt％，氧化钯0.05‑1.0wt％，氧化铱0.01‑1.0wt％，氧化锡0.01‑1.0wt％。该催化剂用于加氢法制备三羟甲基丙烷时不仅具有良好的活性和选择性，而且甲酸盐转化能力强、机械稳定性高。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(简称TMP)又名三甲醇丙烷、2,2-二羟甲基丁醇，主要用于合成高档醇酸树脂和聚氨酯涂料，也可用于合成增塑剂、航空润滑油、表面活性剂、湿润剂、纺织助剂、印刷油墨以及多种精细化学品等，市场前景广阔。

目前制备三羟甲基丙烷的方法主要有两种：歧化法和催化加氢法。歧化法是将甲醛和正丁醛生成的2,2-二羟甲基丁醛(DMB)在碱催化下继续与甲醛发生交叉康尼扎罗反应，生成三羟甲基丙烷并副产大量甲酸钠，后处理工艺复杂、环境污染严重、生产成本高。催化加氢法是将甲醛和正丁醛生成的2,2-二羟甲基丁醛进行催化加氢，具有产品收率高、副产物少、工艺流程短、产品纯度高、成本低等优点，具有显著的优势。

因原料DMB热稳定性差，其加氢一般在低温(一般80-130℃)、液相条件下进行，以免DMB大量分解而影响TMP收率，对加氢催化剂活性要求非常高；加氢原料DMB溶液中含有大量的水，要求加氢催化剂具有良好的抗液性能和使用强度；此外，加氢原料中还含有大量的甲酸盐，甲酸盐若不能有效转化，则影响产品精制并对TMP及下游产品的稳定性和色度有不利影响。因此要求2,2-二羟甲基丁醛加氢催化剂具有活性和选择性高、抗液性能好和甲酸盐转化能力强等特点。

2,2-二羟甲基丁醛加氢催化剂主要有镍系、铜系和钯等贵金属催化剂，与镍系、贵金属催化剂相比，铜系催化剂用于2,2-二羟甲基丁醛加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势，公开报道的2,2-二羟甲基丁醛加氢催化剂多以铜系催化剂为主。

2,2-二羟甲基丁醛加氢制三羟甲基丙烷的催化剂在许多专利中都有报道。

专利申请WO09407831采用Cu-Cr催化剂，TMP收率较低(仅为72％左右)，且Cu-Cr催化剂在生产、使用及后处理过程会造成环境污染和安全风险。EP9804402公开了羰基化合物的氢化方法，采用雷尼铜对45％DMB溶液进行加氢，TMP选择性＜92％。

CN102432430B公开了一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法，通过氢解三羟甲基丙烷多聚体提高了三羟甲基丙烷的收率。CN103274899B公开了一种三羟甲基丙烷的制备法，采用两段加氢反应器，通过氢解三羟甲基丙烷缩醛类化合物提高了三羟甲基丙烷的收率。CN1041403588公开了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，通过氢解DMB的甲酸酯类物质，提高了TMP的收率。CN104892364B公开了一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，通过氢解三羟甲基丙烷甲醚类物质提高了TMP收率。

上述报道均未提及加氢过程甲酸盐的转化情况。

CN1260193C公开了一种甲酸铵在含有多元醇的反应混合物中的分解方法，加氢液在Co/Cu/Ni等催化剂作用下于另外一个反应器进行升温分解甲酸铵，反应温度高达180℃，增加了设备投资和运行成本。

上述报道均未提及成型催化剂使用时的机械稳定性和使用后的强度。

现有技术中，用于加氢反应的铜系催化剂，从制备到投入使用受到各种内部或外部力的作用，特别是用于液相反应时，还会由于液体浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。因此提高液相加氢铜系催化剂的使用强度和稳定性对于保证工业装置稳定运行至关重要。