[发明专利]一种负载型金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氰化络合物，其中，所述金属氰化络合物选自双金属氰化络合物和/或多金属氰化络合物，所述载体选自分子筛，所述金属氰化络合物与所述载体的重量比为1:(0.1～1000)，优选1:(1～100)。所述制备方法包括：在制备所述金属氰化络合物的过程中加入所述载体，经烘干、成型得到所述负载型金属氰化络合物催化剂。本发明所述负载型金属氰化络合物催化剂较好地解决了金属氰化络合物成本较高，不易脱除，不能重复使用的缺点。并且可以解决聚醚生产装置中，金属氰化络合物催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。

技术领域

本发明属于金属催化剂领域，尤其涉及负载型多金属催化剂，特别地，涉及用于制备聚醚多元醇的负载型金属氰化络合物催化剂。

背景技术

聚醚多元醇是分子中含有两个以上羟基(-OH)且含有醚基的物质，可以和多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，具有广泛的用途。聚醚多元醇通常使用碱性金属氢氧化物(例如KOH)作为催化剂，通过环氧单体的开环聚合来制备。然而，KOH会使环氧化合物发生异构化副反应，从而增加了在多元醇末端具有双键而不是羟基的单醇的含量。

自上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司采用双金属氰化络合物催化剂(DMC)制备聚醚多元醇以来，双金属催化剂具有大量的文献报道，如文献US3427256，US3427334，US5158922，US5470813，US5482908，US5627120，EP6755716，CN1221561C等。

双金属催化剂活性远超KOH，并且得到的聚醚多元醇不饱和度非常低。但普遍存在具有一定时间的诱导期，在反应开始阶段，存在升温过快的现象。我们之前申请了专利CN101302286A，公开了一种多金属(MMC)催化剂，解决了诱导期较长，反应温度不易控制的问题。

但是，DMC成本较高，不易脱除，不能重复使用，并且在工业聚合釜上，由于DMC催化剂长期的积累，会造成过渡金属超标等环境问题。

本发明基于自主研发的MMC催化剂，将其在分子筛上负载，制得了负载型的MMC催化剂。该催化剂活性较高，可以重复使用，便于脱除，较好地解决了这些问题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的MMC成本较高、不易脱除、不能重复使用的问题，本发明提供了一种负载型多金属催化剂，并且可以解决聚醚生产装置中，MMC催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。

本发明的目的之一在于提供一种负载型金属氰化络合物催化剂，包括载体和负载于所述载体上的金属氰化络合物，其中，所述金属氰化络合物选自双金属氰化络合物(DMC)和/或多金属氰化络合物。

其中，对所述双金属氰化络合物没有特别限定，可以选自现有技术中公开的任何双金属氰化络合物(DMC催化剂)。

在一种优选的实施方式中，所述多金属氰化络合物具有式(I)所示通式：

M¹_a[M²_d(CN)_f].M¹_b[M³_e(CN)_g].M¹_cX_h.Y_i.Z_j.kH₂O式(I)；

其中，在式(I)中：

M¹、M³独立地选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr，M²选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，且M¹、M²和M³各不相同；和/或