[发明专利]一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法，其中本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂的化学结构如下式(I)所示：本发明提供的本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂来源于可再生资源腰果酚，具有分子量大、环氧值高、阻燃元素不易迁移析出、阻燃效率高等优点，且化学结构中同时含有刚性的芳环和柔性的脂肪族长链，具有较好的力学强度和韧性，克服了商用双酚A型环氧树脂不可再生、易燃、脆性大的缺点，有望成为商用双酚A型环氧树脂的替代品。

技术领域

本发明属于含磷生物基阻燃材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为目前最通用的一种热固性高分子材料，具有优异的粘接性、较大的力学强度和刚度、高热稳定性、低介电常数和介电损耗，且易于加工成型、尺寸稳定性好，因此在集成电路、复合材料等高新技术领域应用广泛。目前，全球90％的环氧树脂为二缩水甘油醚双酚A型环氧树脂，是由环氧氯丙烷和双酚A通过取代反应制备得到的。虽然双酚A型环氧树脂具有上述优异的性能，但是双酚A型环氧树脂在使用过程中会遇到以下问题：(1)双酚A型环氧单体的生产主要依赖于石油资源，不利于限制温室气体排放；(2)双酚A作为生产双酚A型环氧树脂的主要原料之一，会严重危害人体健康。因此，面临石油资源的日益减少以及和谐社会可持续发展的要求，研究开发新型生物基环氧树脂及其复合材料，可以缓解树脂行业对石油基产品的依赖以及由此引发的环境污染等问题，兼具节约化石能源和环保双重功效，是当前生物基聚合物材料领域研究的一个热点问题。与石油基环氧树脂材料类似，生物基环氧树脂材料也是主要由碳、氢、氧等元素组成的，属于易燃材料，遇火发生熔融、流淌，火焰蔓延速率快，因此这极大地限制了其在交通运输、建筑、电子电器和复合材料等领域的应用。因此，赋予生物基环氧树脂阻燃性能势在必行。

在众多生物质材料中，腰果酚作为一种农业副产品，是从天然腰果壳油中提取的，具有来源丰富、价格低廉和可再生性等优点。腰果酚的化学结构中兼具苯环结构、酚羟基和不饱和双键的碳十五直链，其中苯环具有刚性、碳十五直链具有良好的韧性，正是由于腰果酚具有“刚柔并济”的结构特点，使其成为近年来生物基材料领域的研究热点之一。目前，关于腰果酚基阻燃聚合物材料的研究处于起步阶段，相关报道并不多见。中国发明专利CN104610571A和CN108373484A分别公开了一种环氧腰果酚基磷酸二乙酯和一种含磷腰果酚多缩水甘油醚，然而这两种化合物因其分子量小、环氧当量较低，仅能作为阻燃增韧剂添加到商用聚合物材料中。中国发明专利CN109251471A公开了一种磷酸三腰果酚酯，用于酚醛泡沫的阻燃剂，然而，随着磷酸三腰果酚酯用量的增加，阻燃酚醛泡沫材料的氧指数呈下降趋势，甚至低于未改性酚醛泡沫，表明该磷酸三腰果酚酯的阻燃效果较差。中国发明专利CN109232976A公开了一种含腰果酚基氮磷协同阻燃剂，用于酚醛泡沫的阻燃改性，氧指数测试结果表明，该含腰果酚基氮磷协同阻燃剂对酚醛泡沫的阻燃性能提升有限甚至低于未改性酚醛泡沫。目前，关于本征阻燃腰果酚基环氧树脂材料鲜有报道。基于腰果酚制备出具有阻燃、增韧、力学强度较高的生物基环氧树脂材料，克服了商用双酚A型环氧树脂不可再生、易燃、脆性大的缺点，成为商用双酚A型环氧树脂的替代品，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法。本发明腰果酚基酚醛型环氧树脂的化学结构中含有磷原子，磷原子能够发挥本征阻燃效应，不易迁移、析出；且腰果酚基酚醛型环氧树脂的分子量较高，固化物具有更高的交联密度和力学强度。

本发明本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂，其化学结构如下式(I)所示：

式(I)中，R₁选自以下结构中的任一种：

R₂为如下结构中的一种或多种的混合：