[发明专利]一种顺式2,6-二甲基吗啉合成工艺

说明书

本发明涉及一种顺式2,6‑二甲基吗啉合成工艺，包括以下步骤：向反应釜中加入反式2,6‑二甲基吗啉或者反式2,6‑二甲基吗啉与顺式2,6‑二甲基吗啉混合物；加入催化剂，任选地在搅拌或不搅拌的条件下混合，反应釜升温；反应釜温度升至120℃以上时，通入氢气，至反应结束；经后处理，得到顺式2,6‑二甲基吗啉成品。本发明以高选择性和高产率获得纯度大于99％的顺式2,6‑二甲基吗啉，同时大大降低了三废的产生。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的工艺。

背景技术

顺式2,6-二甲基吗啉，它是合成农药十三吗啉、丁苯吗啉的重要原料，同时也是合成抗真菌药阿莫罗芬的重要中间体。十三吗啉是一种广谱性的内吸性杀菌剂，具有保护和治疗双重作用。丁苯吗啉是一种吗啉类内吸杀菌剂，是甾醇生物合成抑制剂。具有保护和治疗作用，并可向顶传导，对新生叶的保护达3～4周，市场需求量较大。

目前市场产品上主流的2,6-二甲基吗啉是由二异丙醇胺脱水环合合成2,6-二甲基吗啉的顺、反异构体的混合物，其中顺式2,6-二甲基吗啉：反式2,6-二甲基吗啉的比例约为7:3，而丁苯吗啉、十三吗啉以及阿莫罗芬等使用的都是顺式2,6-二甲基吗啉。因此，实现2,6-二甲基吗啉中顺、反异构体的分离具有重要意义。

Charles G.Summers等人在US3083202A中提出了一种2,6-二甲基吗啉的异构化方法，具体为在185-220℃用过量硫酸加热混合异构体以增加顺式含量。但该方法需要额外加入胺来中和所加入的酸，会增加不必要的后处理步骤，且转化率并不高。

Goetz et al.在US4212972A、US4298733A中提出了在高压及高温(150-250℃)下使用负载于活性炭、SiO₂或Al₂O₃上的Pd及其它金属或金属氧化物(如锌、锰、镉等)为催化剂，在通氢气的条件下进行反式2,6-二甲基吗啉异构化为顺式2,6-二甲基吗啉的反应。但该反应的的催化剂回收利用率较低，且反应条件极为苛刻，需要在高温高压的条件下进行，且反应压力高达5MPa，不利于生产安全，而且仍需经过精馏才能得到较高含量的顺式2,6-二甲基吗啉。

EP129904A公开了由于在工业生产的2,6-二甲基吗啉中存在硫化合物，因此容易导致钯催化剂活性下降，使用含有Pt、Ru或Rh的贵金属催化剂则可以避免产生此问题。

Borsdorffet al.在US4778886A中提出了在180-300℃下以氢活化的亚铬酸铜为催化剂在氢气存在下将反式2,6-二甲基吗啉异构化为顺式2,6-二甲基吗啉的方法。但上述方法同样存在高温生产的不安全的问题。

季士春选择使用Pd/HZSM-5作为新型催化剂，在240℃、6MPa下加氢催化异构化将反式-2,6-二甲基吗啉转化为顺式-2,6-二甲基吗啉，以降低使用贵金属催化剂所带来的高昂成本。但其仍未解决钯催化剂容易中毒而导致活性降低的问题。

因此，有必要研发一种将反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的合成工艺。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用反式2,6-二甲基吗啉或反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉的混合物在氢气氛围下与催化剂直接进行反应，以高选择性和高产率获得纯度大于99％的顺式2,6-二甲基吗啉，同时大大降低了三废的产生，从而完成本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种反式2,6-二甲基吗啉转化为顺式2,6-二甲基吗啉的合成工艺，包括以下步骤：

步骤1，向高压反应釜中加入反式2,6-二甲基吗啉或反式2,6-二甲基吗啉与顺式2,6-二甲基吗啉混合物；

步骤2，加入催化剂，任选在搅拌下进行混合，反应釜升温；