[发明专利]一种改性聚甲基硅烷的制备方法

说明书

一种改性聚甲基硅烷的制备方法，涉及聚甲基硅烷的改性技术领域，本发明以二丁醚为溶剂，先将各种氯硅烷和金属钠先进行钠缩合反应，然后用烯丙基氯化镁烷基化进行封端，得到分子量分布比较均匀，且性质稳定的产物，取得的改性聚甲基硅烷具有常温时为液体，粘度较小，陶瓷产率高的优点。

技术领域

本发明涉及聚甲基硅烷的改性技术领域。

背景技术

碳化硅聚合物陶瓷前驱体是制备碳化硅纤维、作为PIP 法制备碳化硅基复合材料的基体树脂，碳化硅基耐高温粘接、连接及复相陶瓷制备等领域的关键原材料。在国内外研究和开发的众多碳化硅前驱体中，目前技术最成熟、已得到较广应用的的是由Yajima 发明的由聚二甲基硅烷（PDMS）通过高温裂解（470℃左右）发生Kumada 重排得到的聚碳硅烷（PCS）。其中，PDMS 由二甲基二氯硅烷在二甲苯溶剂中被过量的熔融金属钠还原偶联缩聚得到；而PDMS 的裂解需要高温或高温高压，存在设备投资高或合成产率低的问题，因此PCS的生产成本高。同时，这种PCS 当陶瓷产率较高时，为软化点较高的固体树脂，当作为碳化硅基复合材料的浸渍剂时，需加入溶剂，浸渍效率不高。此外，PCS 裂解产物的C/Si 比偏离纯SiC 计量比较高，对一些应用也是不利的。

另一种具有重要影响的SiC 前驱体是聚甲基硅烷（PMS）及其改性产物。由甲基二氯硅烷通过Wurtz 反应钠缩合得到的PMS 为液体，陶瓷产率不高，且稳定性不好，空气中可自燃；在较高温度下，PMS热解过程中生成CH₄，造成了碳元素的损失，因此PMS热解生成的SiC一般富硅，Si/C比为1.2～1.3。

为了克服PMS 合成产率不高、稳定性欠佳的弊端，并调控C/Si 比，改善可加工性，人们又通过引入其它单体进行共钠缩。如Bruno Boury等将MeSiCl₃和ViSiHCl₂与MeHSiCl₂进行共钠缩，明显提高了陶瓷产率，并加入抗氧剂BHT 来提高储存稳定性。

总之，所有这些改进取得了一定的成功，但仍有一些不足需要克服。如在以往的PMS 及其改性过程中，为了使Si-Cl 键完全反应，往往采用过量的金属钠，残余金属钠一方面给后处理带来一定的安全风险与成本，同时给乙烯基等碳碳不饱和键的引入带来一定的障碍。

发明内容

本发明的目的在于克服上述材料的缺陷，提供一种新型改性聚甲基硅烷制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）无氧条件下，将二丁醚和新鲜钠混合加热至金属钠熔融，取得二丁醚和新鲜钠的混合料；将二丁醚、甲基二氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷和1，1-二氯硅基环丁烷混合后滴加于二丁醚和新鲜钠的混合料中进行钠缩反应；

2）待钠缩反应结束后，将混合体系降温至60±5℃，再滴加烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液进行格氏偶联反应；

3）待格氏偶联反应结束后，将混合体系降温至30±5℃，再顺序滴加乙醇和稳定剂，经过滤，取滤液，减压脱溶，取得改性聚甲基硅烷。

本发明反应式如下：

本发明中以二丁醚为溶剂，先将各种氯硅烷和金属钠先进行钠缩合反应，然后用烯丙基氯化镁烷基化进行封端，得到分子量分布比较均匀，且性质稳定的产物。

由于长久储存的钠表面会与空气中的氧形成大量氧化物，氧化物会和原料生成硅氧键，从而影响产品的性能，而新鲜的金属钠表皮的氧化物很少，这样有利于减少反应的副产物，因此，本发明采用新鲜钠为钠缩反应的钠原料。

本发明取得的改性聚甲基硅烷具有常温时为液体，粘度较小，储存稳定，陶瓷产率高的优点；工艺具有稳定可控，溶剂（二丁醚、四氢呋喃）可回收利用，符合绿色环保理念。