[发明专利]一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。本发明先通过叔胺化双酚芴、双酚芴和十氟联苯的缩聚反应合成含氟聚芳醚化合物，再加入十溴丙基柱[5]芳烃作为交联剂，浇铸成膜。接着，将所得膜浸泡在碘甲烷水溶液中进行季胺化，即得柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜。通过改变交联剂十溴丙基柱[5]芳烃的投料量，可得不同交联程度和微观结构的阴离子交换膜。本发明所涉及的合成工艺简单，制得的阴离子交换膜交联度高，且具有较高的阴离子传导率、良好的尺寸稳定性、机械性能和热稳定性。

技术领域

本发明涉及一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜材料领域。

背景技术

阴离子交换膜是一种功能性的高分子电解质膜，它由聚合物骨架、连接在聚合物骨架上的阳离子基团和可移动的阴离子三部分组成。聚合物骨架决定阴离子交换膜的机械性能、热稳定性和尺寸稳定性；阳离子基团决定阴离子交换膜的离子交换和传导功能；阴离子可被交换和传导。

理想的阴离子交换膜应该具有优异的机械稳定性、热稳定性、尺寸稳定性和高离子传导率等特点；为了提高阴离子交换膜的阴离子传导率，最为直接的方法就是通过提高膜的离子交换容量来实现。但随之而来的问题是，离子交换容量过大会造成阴离子交换膜的溶胀率和吸水率的增大，破坏膜的内部结构，进而导致膜的机械性能下降。因此，阴离子传导率和机械性能的平衡是阴离子交换膜在实际应用中需要解决的问题。

在阴离子交换膜中构筑交联结构是平衡机械性能和阴离子传导率最直接有效的方法。交联可使聚合物内部形成网状结构从而抑制膜的溶胀率和吸水率，提高膜的化学稳定性和机械性能。因此，提出交联改性的方法提升膜的性能，对于高性能阴离子交换膜的开发具有重要意义。但是，目前交联方法仍存在如下的问题：1.交联剂具有刺激性、毒性、诱变性能。2.交联工艺复杂，反应速度慢。需要受催化剂、高温和光化学等特定条件的引发才能发生交联，交联过程发生副反应或产生有毒有害物质。3.交联结构在高温下不稳定。4.交联结构严重降低了阴离子传导率。

针对以上问题，本发明选用高机械强度和化学稳定性的聚芳醚化合物作为主链，选用具有密集多官能团的十溴丙基柱[5]芳烃作为交联剂，采用卤烷烃基与胺基聚合物前驱体发生亲核取代反应而交联；此交联方法操作简便，且能明显提升膜材料的力学性能，是阴离子交换膜领域最常采用的交联策略；整个制备过程不需要设计特殊的官能团来交联，反应简单易行，用时短，无副反应，在室温下便可交联，操作简单，是一种不需要通过卤甲基化步骤制备高性能阴离子交换膜的绿色路线，可以卤甲基化试剂毒性较大的问题；由十溴丙基柱[5]芳烃作为交联剂，在极低投料比的条件下，其有效地限制了聚合物链的活动性，有效抑制的吸水率、保持良好的尺寸稳定性、机械性能和化学稳定性等，制备了综合性能优异的阴离子交换膜。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有制备工艺简单、离子传导率高、机械性能好和化学稳定性好等优点，在阴离子交换膜材料领域拥有巨大的发展前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案是：

一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜，该膜是以基于叔胺化双酚芴、双酚芴和十氟联苯缩聚反应合成的含氟聚芳醚化合物为前驱体，以十溴丙基柱[5]芳烃为交联剂，将含氟聚芳醚化合物上的部分胺基与十溴丙基柱[5]芳烃上的溴丙基进行反应而交联并同时生成季铵盐阳离子基团，将含氟聚芳醚化合物上的剩余胺基与碘甲烷反应引入季铵盐阳离子基团，制得柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜。

本发明的另一目的在于提供一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：