[发明专利]一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜以基于叔胺化双酚芴、双酚芴和十氟联苯缩聚反应合成的含氟聚芳醚化合物为前驱体，以十溴丙基柱[5]芳烃为交联剂，将含氟聚芳醚化合物上的部分胺基与十溴丙基柱[5]芳烃上的溴丙基进行反应而交联并同时生成季铵盐阳离子基团，将含氟聚芳醚化合物上的剩余胺基与碘甲烷反应引入季铵盐阳离子基团，制得柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜。

2.一种如权利要求1所述的柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将叔胺化双酚芴、双酚芴、十氟联苯溶于极性非质子溶剂中，制成15-20 wt.%的溶液，加入氟化铯作为催化剂、加入氢化钙作为除水剂，在惰性气体的保护下，室温进行聚合反应12-36 h；反应结束后将产物缓慢倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀并在60℃的真空烘箱中干燥12-36h；将所得固体溶解于二氯甲烷中制成1-10 wt.%的溶液，再缓慢倒入甲醇中析出沉淀，其中甲醇的体积为二氯甲烷体积的5-50倍；过滤收集沉淀，在60-80℃的真空烘箱中干燥12-36h，得到含氟聚芳醚化合物；

上述叔胺化双酚芴的化学结构如下：

；

上述含氟聚芳醚化合物的化学结构式如下：

；

式中m为1-400，n为10-400。

(2)在室温下，将十溴丙基柱[5]芳烃溶于极性非质子溶剂中，充分搅拌使十溴丙基柱[5]芳烃完全溶解，制得1-10wt.%十溴丙基柱[5]芳烃溶液；

上述十溴丙基柱[5]芳烃的化学结构式如下：

；

(3)在室温下，将步骤(1)得到的含氟聚芳醚化合物溶于极性非质子溶剂中，制得1-10wt.%的含氟聚芳醚溶液,然后加入步骤(2)中制备的十溴丙基柱[5]芳烃溶液,搅拌使含氟聚芳醚化合物与十溴丙基柱[5]芳烃发生交联反应，得到铸膜液；接着，将铸膜液浇铸在水平放置的玻璃板上，于60~100℃的普通烘箱中干燥12~36 h，即在玻璃板表面得到一层致密膜；待玻璃板冷却至室温，将膜从玻璃板表面揭下；

(4)在室温下，将步骤(3)得到的致密膜浸泡于0.05-0.5 M的碘甲烷水溶液中，避光密封并搅拌3~7 d，进行季铵化反应，然后将膜取出，浸在去离子水A中洗去多余碘甲烷；最后，将膜在于1M NaCl水溶液中浸泡，进行离子交换反应，再用去离子水B浸泡，洗去多余NaCl，得到柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于,步骤(1)所述叔胺化双酚芴、双酚芴、十氟联苯、氟化铯、氢化钙的摩尔比为x : 1-x : 1 : 3~6 : 0.01~1，其中0 x 1；所述极性非质子溶剂与十氟联苯的质量之比为5~50 : 1；所述去离子水与极性非质子溶剂的体积比为100~1000 : 1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于,步骤(2)所述所用十溴丙基柱[5]芳烃的摩尔量为步骤(1)中得到的含氟聚芳醚化合物中所含胺基摩尔量的0.005~0.05倍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于,步骤(3)所述搅拌具体为在室温下搅拌0.5~2 h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于,步骤(3)所述致密膜的厚度为30-300μm。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浸在去离子水A中洗去多余碘甲烷的条件为：在60℃下浸泡12~36 h；所述浸泡于1M NaCl水溶液中浸泡具体为在60℃下浸泡12~36h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述碘甲烷的摩尔量是含氟聚芳醚化合物中胺基摩尔量的1~10倍。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述去离子水A的体积与膜的质量之比为100-1000:1（mL/g）；所述去离子水B的体积与膜的质量之比为100-1000:1（mL/g）；1M NaCl水溶液的体积与膜的质量之比为100-1000:1（mL/g）。