[发明专利]梯度含量正极材料及其制备方法

权利要求书

1.一种梯度含量正极材料的制备方法，其特征在于，所述梯度含量正极材料由复合前驱体和LiOH·H₂O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1∶1.02-1.05混合均匀，在氧气气氛中煅烧得到；所述复合前驱体为核壳结构，记为[Ni_xCo_1-x(OH)₂]_y[Ni_aCo_bAl_1-a-b(OH)₂]_1-y，其中，0.85≤x≤0.94，0.50≤y≤0.89，0.66≤a≤0.80，0.15≤b≤0.24，核层为镍钴氢氧化物，壳层为三层镍钴铝氢氧化物，每层镍钴铝氢氧化物都为均匀组成，由内到外，每层镍钴铝氢氧化物中铝元素含量均依次增加，镍元素含量均依次减少，钴元素含量均依次降低，呈梯度变化，且每层镍元素原子比梯度变化值为0.02～0.05，第一层为Ni_a1Co_b1Al_1-a1-b1(OH)₂，0.69≤a1≤0.83，0.15≤b1≤0.26，按质量百分比计，Ni为52.42wt％～44.78wt％、Co为16.36wt％～9.86wt％、Al为0.73wt％～2.08wt％；第二层为Ni_a2Co_b2Al_1-a2-b2(OH)₂，0.65≤a2≤0.81，0.15≤b2≤0.24，按质量百分比计，Ni为51.54wt％～43.24wt％、Co为15.79wt％～9.70wt％、Al为1.46wt％～3.96wt％；第三层为Ni_a3Co_b3Al_1-a3-b3(OH)₂，0.62≤a3≤0.79，0.14≤b3≤0.23，按质量百分比计，Ni为50.67wt％～41.83wt％、Co为15.28wt％～9.53wt％、Al为2.87wt％～5.69wt％，其中a3≤a2≤a1，b3≤b2≤b1，三层镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物；复合前驱体中镍元素的总含量为51.51wt％～55.09wt％，钴元素的总含量为7.27wt％～9.70wt％，铝元素的总含量为0.21wt％～1.49wt％；所述梯度含量正极材料成分组成为LiNi_mCo_nAl_1-m-nO₂，其中m＝x×y+a×(1-y),n＝(1-x)×y+b×(1-y)，从内到表面，铝元素含量均依次增加，镍元素含量均依次减少，钴元素含量先增加而后下降呈梯度变化；所述复合前驱体[Ni_xCo_1-x(OH)₂]_y[Ni_aCo_bAl_1-a-b(OH)₂]_1-y的制备方法包括以下步骤：

(1)沉积(Ni_xCo_1-x)(OH)₂内核前驱体：按Ni与Co摩尔比为x∶1-x配置阳离子总浓度为0.93～1.43mol/L的镍钴盐溶液A，配制NaOH浓度为1.5～3mol/L和氨浓度为0.8～1.4mol/L的碱溶液A，将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含氨浓度为0.3～0.7mol/L的底液A中，镍钴盐溶液A的注入速度为30～180mL/h，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.15～12.25、温度为40℃～60℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为12～20h，得到镍钴氢氧化物浆料，在40℃～60℃下陈化2～24h，然后过滤并用去离子水洗涤后得到内核前驱体Ni_xCo_1-x(OH)₂；

(2)沉积外层Ni_aCo_bAl_1-a-b(OH)₂：将步骤(1)得到的内核前驱体Ni_xCo_1-x(OH)₂直接注入含有氨浓度为0.3～0.6mol/L的底液B中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B以30～150mL/h的速度匀速注入，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为30～90mL/h，第二段的注入速率为60～180mL/h，第三段的注入速率为90～270mL/h，每段的注入时间均为80min～6h，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝9.95～10.85、温度为40～60℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为4～18h；镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，然后在40～60℃、搅拌速度为400r/min下陈化8～24h，再过滤洗涤得到沉淀物在80～100℃下烘干得到三层按目标材料所设计的浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物包覆镍钴氢氧化物的复合前驱体[Ni_xCo_1-x(OH)₂]_y[Ni_aCo_bAl_1-a-b(OH)₂]_1-y；其中镍钴盐溶液B是按Ni与Co摩尔比为a∶b配置阳离子总浓度为0.5～1.2mol/L的溶液，铝盐溶液为NaAlO₂和NaOH两者摩尔比为1∶1～3然后加水配置成的溶液，镍钴盐溶液B中Ni与Co与铝盐溶液中Al三者的摩尔比为a∶b∶1-a-b；碱溶液B是NaOH为0.8～2.0mol/L和氨浓度为0.9～1.5mol/L的混合溶液；镍钴盐溶液A中镍、钴元素总摩尔量∶镍钴盐溶液B中镍、钴和铝盐溶液中铝元素的总摩尔量＝y∶1-y，通过控制镍钴溶液A中镍钴元素总摩尔量与镍钴溶液B和铝盐溶液中镍钴铝元素总摩尔量的比值y∶(1-y)，实现核层、外层组成比以及外层的厚度调控；一方面通过控制复合前驱体中金属元素在内核、外层的含量，外层三层镍钴铝氢氧化物中通过降低镍元素的含量而增加钴、铝元素的含量在适当范围内，在保证较高的放电比容量下提高了NCA正极材料的循环稳定性能；另一方面通过降低内核、外层金属元素总摩尔比y∶(1-y)，增加外层厚度，进而增加梯度层厚度，从而提高梯度NCA正极材料的循环性能和结构稳定性；通过控制铝盐溶液的流速和反应时间来实现反应体系内铝元素浓度变化，实现沉积量的变化，在铝盐溶液三段注入过程中，对应的铝元素的注入浓度分别为0.024～0.112g/h、0.051～0.223g/h和0.076～0.336g/h。