[发明专利]一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用

说明书

一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用。制备方法是将吸附苯乙烯的铝基金属有机框架材料在加热条件下使苯乙烯在铝基金属有机框架材料内孔内聚合，然后再进行碳化和氟化，之后再用热的氨水洗涤氟化产物，得到在铝单原子催化剂，且该催化剂可作为催化剂在脱卤化氢或氟氯交换反应中进行应用。本发明制备的铝单原子催化剂，制备方法简单，比表面积大，铝原子的有效利用率高，催化性能高，使用寿命长，极具应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铝单原子催化剂的制备方法和应用。

背景技术

氟化铝是金属氟化物中最具代表性的一类无机材料，具有路易斯酸中心，广泛用于酸催化反应(如：氟氯交换反应、脱氟化氢反应、脱氯化氢反应、歧化反应和异构化反应等)，工业上主要应用于氟氯烃及其臭氧层消耗物质(ODS)替代品的气固相催化合成。但是，近几年随着臭氧层消耗物质(ODS)替代品技术逐渐向氢氟烯烃类物质发展，氟化铝的应用受到越来越大的限制。首先，由于氟化铝的强酸性，在用于氢氟烯烃类不饱和化合物的催化合成时，副产物多，容易产生积碳，导致催化剂寿命大幅降低；其次，现有氟化铝催化剂比表面积低，铝的有效利用率低，固体废弃物多；再次，氟化铝催化活性受自身晶态结构影响较大，在高温反应过程中由于晶态结构的改变其催化活性也变化较大。

近几年，单原子催化剂在很多催化领域有了较多的报道和成功的应用，该类催化剂不仅金属原子有效利用率高(理论上达到100％)，而且由于金属单原子锚定在载体上，可有效减少金属与其他元素的配位数。因此，如果能开发出铝单原子催化剂，则可以实现AlF_xC_y(x3,y≥1，C为载体配位原子)构型，减少氟的配位数，从而降低催化剂的酸性，并且该结构并不存在晶体结构，因此催化性能不受晶体构型的影响，从而可以解决上述问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用。

为了达到上述目的，本发明提供的铝单原子催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到苯乙烯中并搅拌2～10个小时，然后过滤并在室温下干燥，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至120～260℃，保持10～24小时，然后再以1～4℃/分钟的升温速率升温至600～900℃，保持1～6小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；

2)将上述碳化产物在加热条件下与无水氟化氢气体进行氟化反应，得到的氟化产物再在热的氨水中进行多次洗涤，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂。

在步骤1)中，所述的铝基金属有机框架材料为以铝离子为金属中心和以对苯二甲酸负离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸负离子、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸负离子、1,4-萘二甲酸负离子及9,10-蒽二酸负离子中的至少一种为有机配体的金属有机框架材料。

所述的苯乙烯的用量为铝基金属有机框架材料内孔体积的1倍以上。

在步骤2)中，所述的碳化产物的氟化反应过程为：先将碳化产物在100～200℃，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化3～6小时，再在200～300℃，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化5～10小时。

所述的铝以单原子形态锚定在碳载体上，铝单原子在碳载体上的负载量以重量百分比计为0.8～10％。

本发明提供了一种利用上述制备的铝单原子催化剂作为催化剂在脱卤化氢或氟氯交换反应中的应用。

所述的脱卤化氢或氟氯交换反应的温度为：100～450℃；

所述的脱卤化氢或氟氯交换反应中铝单原子催化剂与反应物的接触反应时间为：5～30秒。

所述的脱卤化氢反应为1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯；