[发明专利]一种基于纳米多孔钴镍复合电极同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的电化学方法

说明书

本发明提供了一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电极及其制备方法。本发明通过缓冲层法以及碱性体系去合金法，以多孔的碳纤维纸为基底，构建了纳米多孔钴复合电极，该复合电极兼具碳纤维纸的大孔结构以及金属钴的纳米孔结构，极大的提高了氧化还原反应过程中离子传输和电子转移的速度，而且金属钴与镍的协同作用，共同促进了反应物的催化，表现了对污染物亚硫酸盐和亚硝酸盐检测较高的传感响应性能。

技术领域

本发明属于电化学传感器领域，涉及一种基于纳米多孔钴镍复合电极同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的电化学方法。

背景技术

亚硫酸盐是一类很早便在世界范围内广泛使用的食品添加剂，可作为食品漂白剂、防腐剂。亚硫酸盐有很多实际用途，例亚硫酸氢钙大量用于造纸工业，即用它溶解木质制造纸浆，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业，也用作漂白织物时的去氯剂。另外，农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂，促使水稻、小麦、油菜、棉花等农作物增产。同时，亚硫酸盐一直被用作食品清洁和保存，作为一种抗氧化剂和抗菌剂，广泛地应用在酒类行业中。

2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，亚硫酸盐属于3类致癌物。当亚硫酸盐的摄入量达到4-6g/天时，可导致慢性中毒，出现头疼、剧烈腹泻，胃肠障碍、肾脏障碍，红血球和血红蛋白减少等症状。亚硫酸盐进入机体之后极易通过一电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基(SO₃^-)，SO₃^-可与O₂迅速反应生成超氧阴离子自由基O₂^-。此外，亚硫酸盐可对染色体及DNA造成损伤。在高浓度下既可引起染色体型畸变。虽然这些遗传学效应的机制尚不清楚，有待进一步研究，但人们对亚硫酸盐的危害已有了新的认识。因此，必须定期监测锅炉和工艺用水的亚硫酸盐的浓度。

亚硝酸盐，主要指亚硝酸钠，白色至淡黄色粉末或颗粒状，味微成，易溶于水。广泛存在于人类环境中，是自然界中最普遍的含氮化合物。人体内硝酸盐在微生物的作用下可还原为亚硝酸盐，N-亚硝基化合物的前体物质。外观及滋味都与食盐相似，并在工业、建筑业中广为使用，肉类制品中也允许作为发色剂限量使用。由亚硝酸盐引起食物中毒的机率较高，食入0.3-0.5g的亚硝酸盐即可引起中毒，3g导致死亡。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，在导致内源性亚硝化条件下摄入的亚硝酸盐在2A类致癌物清单中。

因此，开发可用于水体污染物亚硫酸盐和亚硝酸盐快速检测的传感电极尤为重要。在常规固体电极上亚硫酸盐、亚硝酸盐这两种有机小分子的氧化电位相互接近，因此难以进行相互区分及定量检测。目前，各类纳米材料被修饰在电极上，旨在提升传感器的性能，如Au、Pt、Pd等。然而，用作修饰的纳米材料容易从电极上脱落且其与电极之间的存在界面阻碍了电子的传输。本发明采用电化学原位修饰的方法制备纳米多孔金属电极，由纳米孔道及纳米韧带组成，因其较大的比表面积、优异的电子传输性能以及利于液质传输的纳米孔道结构，同时制备工艺简单，镀层结合力好，而成为构建电化学传感器的理想材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有纳米材料修饰的电极易脱落、稳定性差的问题，并将其用于亚硫酸盐和亚硝酸盐的检测。

本发明的目的是提供一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电极，包括电极基底和电极修饰层，其中电极基底为多孔碳纤维，电极修饰层为纳米多孔钴镍修饰层，可用于食品安全检测和水体环境检测。

电极的纳米多孔钴镍修饰层是在电极基底上修饰镍缓冲层，再修饰钴锡合金后去合金得到纳米多孔钴后形成的。