[发明专利]一种均相金属聚合物催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用

说明书

本发明公开一种均相金属聚合物催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。本发明采用高聚物聚乙二醇作为载体，添加活性金属与聚乙二醇进行结合制备均相金属聚合物催化剂，然后将所得均相金属聚合物催化剂应用于硝基环己烷加氢反应中。本发明以无毒、廉价易得的聚乙二醇作为催化剂载体，采用具有加氢催化活性的铜镍金属做为活性组分，制备均相聚乙二醇催化剂。本发明所得催化剂用于硝基环己烷加氢反应中，能够在相对温和的反应条件下实现优异的硝基环己烷转化率和环己酮肟选择性，提供了一条低金属负载量、高产率、无毒均相且可回收的环己酮肟合成途径。

技术领域

本发明催化剂制备和硝基环己烷加氢，特别涉及一种均相金属聚合物催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。

背景技术

硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器械、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸(抗血小板药物)、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。

目前合成环己酮肟工艺主要有环己酮-羟胺法、氨肟化法、环己烷光催化亚硝化法、环己烯法等。环己酮-羟胺法过程中需要用到环己酮，而环己烷氧化为环己酮的技术至今难以普及在工业生产中；光亚硝化法需用大量的紫外光进行辐射反应，反应过程耗能太大。并且上述生产工艺过程均需消耗发烟硫酸，因而均存在不同程度的环境污染和生产低价值副产物硫酸铵造成资源浪费等问题。而新兴的硝基环己烷生产路线绿色环保、环境友好、工艺简单。因此，提高在此路线中环己酮肟的产率、降低成本是关键所在。

金属聚合物催化剂是一种具有高效催化活性的催化剂，因为它们与传统催化剂相比具有优势，其中包括：金属颗粒的大比表面积，纳米颗粒的有效稳定性，通过改变性质可能控制颗粒形状和尺寸聚合物的存在，以及金属颗粒上聚合物层的存在可以提高催化选择性。金属纳米团簇或胶体被认为是均相和非均相催化剂之间的桥梁，并且有望表现出特殊的催化性能。聚乙二醇是用作可溶性聚合物载体的有前途的候选者。选择聚乙二醇这种特殊的聚合物是因为它既可以充当还原剂又可以充当稳定剂，同时能够防止溶液中颗粒的团聚和沉淀。此外，聚乙二醇价格便宜，无毒，可生物降解，只需改变分子量即可调整其性能。这些特性使聚乙二醇成为合成金属聚合物催化剂的理想材料，因此聚乙二醇可以兼具均相和非均相催化的优点。同时金属聚合物催化剂也易于处理，并且可以通过用乙醚或正己烷萃取来有效地分离。

活性金属为元素周期表中的第Ⅷ族和第ⅠB族元素的负载型催化剂具有较好的加氢活性，被广泛应用于硝基环己烷的加氢过程。

中国发明CN102125840A提供了一种以碳纳米管为载体负载第Ⅷ族元素和碱金属元素的催化剂及其加氢应用，催化剂虽获得了较好的效果，但成本高。

中国发明CN104341318A提供了一种以分子筛为载体负载第Ⅷ族元素催化硝基环己烷加氢的方法。分子筛为载体也提升了催化性能，但该方法存在负载贵金属时催化成本高，负载非贵金属时催化剂活性低等问题。

中国发明CN105772053A提供了一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。对碳材料进行掺氮处理后浸渍法负载镍，但该方法存在硝基环己烷加氢反应体系中催化效果不理想，硝基环己烷转化率不高与环己酮肟选择性低等问题。

中国发明CN106732615A提供了一种以活性炭为载体Fe掺杂镍基催化剂及其在硝基环己烷加氢的应用。该方法使用了较大量的硝酸镍，对环境造成污染，且在硝基环己烷加氢反应体系中催化效果不理想，硝基环己烷转化率不高与环己酮肟选择性低。